Разность потенциалов, возникающую между металлом и раствором его соли, называют электродным потенциалом

Величина электродного потенциала определяется прежде всего природой металла и раствора. Кроме того, она зависит от температуры, концентрации раствора и других факторов. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение производят при 25^оС, давления 101,3 кПа и в растворе с активностью одноименного иона, равной единице (для разбавленных растворов вместо активности можно пользоваться концентрацией ионов – т.е. брать раствор, содержащий 1 моль/л).

Таким образом, стандартным электродным потенциалом называется электродный потенциал при концентрации (точнее, активности) иона металла, равной единице, т.е. 1моль/л.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используют так называемый водородный электрод. «Водородный электрод» состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1моль/л (точнее, с активностью ионов Н⁺, равной единице), при этом платиновый электрод непрерывно омывается струей газообразного водорода под давлением в 101,3 кПа. Часть поглощенного платиной водорода переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое платины устанавливается равновесие Н₂ ↔2Н, а на границе платины и раствора серной кислоты - равновесие Н ↔Н⁺ + е. Таким образом, водородный электрод можно обозначить так: Н₂ | 2Н⁺, где вертикальная черта означает поверхность раздела

фаз.

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией иона металла 1 моль/л, соединить электролитическим ключом с водородным электродом (рис.6.1), то получится гальванический элемент, ЭДС которого будет являться числовым значением стандартного электродного потенциала данного металла при температуре измерения. (Электролитический ключ представляет собой перевернутую U – образную трубку, заполненную раствором электролита (KCI). Концы трубки погружены в растворы солей

обоих полуэлементов,так что образуется своеобразный электролитный мостик, обеспечивающий ионную проводимость между полуэлементами).

Стандартный электродный потенциал обозначают буквой φ^о. Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов φ^о, получают электрохимический ряд напряжений металлов (таблица). Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов.

1. Чем выше в ряду напряжений находится металл (т.е. чем меньшей алгебраической величиной φ^о он обладает), тем он химически активнее, т.е. тем больше его восстановительная способность, и наоборот, тем меньше окислительная способность его ионов

2. Каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (т.е. восстанавливает) все нижестоящие металлы из растворов их солей.

3. Все металлы, стоящие в ряду напряжений выше водорода, вытесняют его из разбавленных кислот, а стоящие ниже – не вытесняют водород. (Иначе говоря, водород из разбавленных кислот может быть вытеснен только металлами, стандартные электродные потенциалы которых являются отрицательными).

4. Чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два металла, тем большую электродвижущую силу будет иметь построенный из них гальванический элемент, причем анодом («-») является более активный металл.

Пользуясь рядом напряжений металлов, следует помнить, что положение металлов в этом ряду определяется величиной работы, затраченной на превращение кристаллического металла в гидратированный ион (чем меньше величина этой работы, тем активнее металл), причем эта работа является суммой трех слагаемых. Действительно, для того чтобы осуществить процесс

Ме + mН₂О = [Ме (Н₂О)_m]^Z+ + ze^-,

необходимо вначале перевести кристалл металла в изолированные атомы, на что требуется затратить энергию (это так называемая энергия атомизации). Затем необходимо перевести атомы металла в ионы, на что также затрачивается энергия (это так называемая энергия ионизации). Завершается весь этот процесс гидратацией ионов металла, которая сопровождается выделением энергии (это так называемая энергия гидратации).

Если же обратиться к периодической системе, то положение металлов в ней определяется лишь величиной энергии ионизации атома металла. Вот почему возможны расхождения между положением отдельных металлов в ряду напряжений и их положением в периодической системе.

Например, по положению в ряду напряжений литий активнее калия; согласно же положению этих элементов в периодической системе более активным металлом является калий. Цинк и медь резко различаются по своей

активности в ряду напряжений, в то время как по положению в периодической системе они должны проявлять приблизительно равную химическую активность. Объясняется это тем, что энергия гидратации ионов лития значительно больше энергии гидратации ионов калия (так как ион лития обладает меньшим радиусом и, следовательно, создает более сильное электрическое поле); вследствие этого суммарная затрата энергии для превращения кристаллического лития в гидратированные ионы оказывается меньше, чем для калия.

Таблица 6.1. Ряд напряжений металлов.

Электрод   _____________________ Li / Li Rb/Rb^+ К/К^+ Cs/Cs^+ Ca/Ca ^2+ Na/Na^+ Mg/Mg^2+ AI/AI^3+ Ti/Ti^2+ Mn/Mn^2+ Cr/Cr^2+ Zn/Zn^2+ Cr/Cr^3+ Fe/Fe^2+ Cd/Cd^2+ Co/Co^2+ Ni/Ni^2+ Sn/Sn^2+ Pb/Pb^2+ Fe/Fe^3+ H2/H^+ Bi/Bi^3+ C и/ С и ^2+ C и/C и^= 2Hg/Hg2^2+ Ag/Ag^+ Hg/Hg^2+ Pt/Pt^2+ A и /A и ^3+ А и /А и ^+

Электродный процесс   _____________________ Li ^+ + e = Li Rb^+ + e = Rb K^+ + e = K Cs^+ + e = Cs Ca^2+ + 2e = Ca Na^+ + e = Na Mg^2+ + 2e = Mg AI^3+ + 3e = AI Ti^2++ 2e = Ti Mn^2+ + 2e = Mn Cr^2++ 2e = Cr Zn^2+ + 2e = Zn Cr^3++ 3e = Cr Fe^2++ 2e = Fe Cd^2+ + 2e = Cd Co^2++ 2e = Co Ni^2+ + 2e = Ni Sn^2+ + 2e = Sn Pb^2+ + 2e = Pb Fe^3++ 3e = Fe 2H^+ +2e = H2 Bi^3+ + 3e = Bi C и ^2++2e =C и С и ^2++ e= C и Hg^2+ + 2e = 2Hg Ag^+ +e = Ag Hg^2+ + 2e = Hg Pt^2+ + 2e = Pt A и ^3+ + 3e = A и A и ^+ + e = A и

φ^о, В (при 25^оС)   _____________________ -3,045 -2,925 -2,924 -2,923 -2,866 -2,714 -2,363 -1,663 -1,630 -1,179 -0,913 -0,763 -0,744 -0,440 -0,403 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,037 0,215 0,337 0,520 0,789 0,799 0,850 0,188 0,498 0,692

Что же касается цинка и меди, то у меди значительно выше энергия атомизации, так как медь образует более прочную кристаллическую решетку, чем цинк (об этом, в частности, свидетельствуют значения температур плавления: медь плавится при 1083^оС, а цинк при 419,5^оС); вследствие этого суммарная затрата энергии для превращения кристаллической меди в гидратированные ионы оказывается значительно большей, чем для цинка.

Таким образом, если периодическая система элементов отражает общие закономерности и позволяет дать разностороннюю характеристику химических свойств металлов, то ряд напряжений характеризует лишь окислительно-восстановительную способность электрохимической системы «металл-ион металла» в водном растворе при стандартных условиях.

Дата добавления: 2014-01-04