ЭДС гальванических элементов. Уравнение Нернста

Электродвижущую силу любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных потенциалов. При этом надо из более положительного потенциала вычитать менее положительный (так как электродвижущая сила - всегда положительная величина).

Цепь гальванического элемента принято записывать так, чтобы отрицательный электрод (т.е. анод) располагался слева, а положительный (т.е. катод) – справа.

Рассмотрим, например, медно-цинковый элемент (элемент Даниэля-Якоби), рис. (6.2).

Если замкнуть цепь медно-цинкового элемента, то электроны начнут перемещаться от цинкового электро-да к медному, ибо цинк является отрицательным электродом (E^o Zn/Zn²⁺= -0,76В), а медь – положительным (E⁰ Cu/Cu²⁺ =

= + 0,34В). (Иначе говоря, концентрация электронов на цинковой пластинке больше, чем на медной пластинке, а электроны самопроизвольно могут переходить только от электродов с более высокой концентрацией электронов на электроды с белее низкой концентрацией электронов). Поэтому схему этой цепи следует записать так:

(-) Zn | ZnSO₄ | | CuSO₄ | Cu (+).

На аноде будет идти процесс окисления атомов цинка:

Zn – 2е = Zn²⁺;

на катоде – восстановление ионов меди:

Cu²⁺ + 2e = Cu.

Таким образом, в левом полуэлементе будет увеличиваться концентрация катионов Zn²⁺, в правом – концентрация анионов SO₄^2-, поэтому часть анионов будет переходить из правого полуэлемента в левый (за счет сил электростатического притяжения). ЭДС этого элемента будет равна

E^o = φ^o_Cu²⁺/_Cu - φ^o_Zn²⁺_/Zn = 0,34 – (- 076) = 1,10 В.

Величина потенциала металла зависит от температуры и от концентрации ионов металла в растворе. Математически эта зависимость определяется уравнением Нернста:

φ = φ^о + InC, (6.4.)

где φ – потенциал металла при данной концентрации его ионов, В;

φ^о- стандартный электродный потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль К); Т–абсолютная температура, К; F-число Фарадея, равное 96500 Кл/моль е; n-число молей электронов, участвующих в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным (In N = 2,303 Ig N), то при 298 К получим

2,3 RT/F ≈ 0,059,

откуда

φ = φ^о + IgC. (6.5.)

Например, если в том же медно-цинковом элементе С_Cu²⁺ = 1,5 моль/л,

С_Zn²⁺ = 0,01 моль/л, то потенциал медного электрода

φ^o_Cu²⁺/_Cu = 0,34 + Ig 1,5 = 0,35 В,

а потенциал цинкового электрода

φ_Zn²⁺/_Zn = -0,76 + Ig 0,01 = -0,82 В,

откуда ЭДС = 0,35 – (-0,82) = 1,17 В, т.е. возросла на 0,07 В.

Таким образом, при увеличении концентрации раствора электродный потенциал увеличивается. Точно так же действует и увеличение температуры.

Можно составить гальванический элемент из одинаковых электродов, погруженных в раствор собственной соли с различными концентрациями. Электрический ток в цепи такого концентрационного элемента получается за счет выравнивания концентраций раствора в обоих полуэлементах. Примером концентрационной цепи может служить цепь

(-) Ag | AgNO₃(C₁) || AgNO₃(C₂) | Ag (+),

где С₁< C₂.

Поскольку в электродном процессе участвует только один электрон (Ag/Ag⁺), а величина φ^o для обоих электродов одинакова, то для ЭДС данного элемента получим следующее выражение:

E = φ₂ - φ₁ = 0,059 Ig. (6.6.)

Ясно, что ЭДС концентрационных элементов невелика, и ток в цепи протекает только до момента выравнивания концентраций раствора в обоих полуэлементах.

При помощи гальванического элемента совершается электрическая работа за счет энергии химической реакции. Если на электродах испытывает превращение 1 моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное nF, где n – число молей эквивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества W_м.,э равна

W_м.,э = nFE_э , (6.7)

где E_э – ЭДС гальванического элемента.

В то же время максимальная полезная работа W_м.,р, которую может совершить система при протекании реакции при постоянном давлении, равна энергии Гиббса реакции:

W_м.,р = - ΔG. (6.8)

Так как W_м.,р = W_м.,э, то, приравнивания правые части уравнений (6.7) и (6.8), получаем

Е_э = - [ΔG / (nF)]. (6.9)

Таким образом, при известных значениях энергии Гиббса реакции ΔG можно рассчитать Е_э и, наоборот. Уравнение (6.9) показывает связь между химической и электрической энергиями. Энергия Гиббса реакции зависит от активностей a или парциальных давлений р реагентов и продуктлв реакции. Например, для реакции

bB + dD ↔ lL + qQ

энергия Гиббса по уравнению Вант – Гоффа равна

ΔG = ΔG⁰ – RT ln, (6.10а)

или

ΔG = ΔG⁰ – , (6.10б)

где ΔG⁰ – стандартная энергия Гиббса реакции.

Подставляя уравнение (6.10а) в уравнение (6.9), получаем:

Е_э = - (6.11)

При стандартных состояниях, т.е. при активностях реагентов и продуктов реакции, равных единице, имеем

Е_э = - [ΔG / (nF)]= Е⁰_э , (6.12)

где Е⁰_э – стандартная ЭДС гальванического элемента.

Из уравнений (6.11) и (6.12) получаем уравнение для ЭДС элемента

. Е_э = Е⁰_э + (6.13)

Для газообразных веществ в уравнении (6.13) активности заменяют относительными парциальными давлениями соответствующих веществ. При активностях реагентов и продуктов реакции, равных единице, т.е. при a _B = a _D = a _L = a _Q = 1, получаем Е_э = Е^о_э. Стандартной называется ЭДС элемента, если парциальные относительные давления исходных веществ и продуктов реакции равны единице или активности исходных веществ и продуктов реакций равны единице. Значение стандартной ЭДС можно вычислить по уравнению (6.12), если известны значения стандартных энергий Гиббса реакции ∆G^o. Последние легко рассчитать, зная энергию Гиббса реакций образования продуктов реакции и исходных веществ. В качестве примера запишем уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля – Якоби:

E_Э = Е^о_э+ (6.14)

Твердые медь и цинк, участвующие в реакции, являются практически чистыми индивидуальными веществами, активность которых постоянна и равна единице (а _т.фазы = 1). Поэтому уравнение (6.14) упрощается:

E_Э = Е^о_э +

Рассчитаем стандартную ЭДС элемента. Стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля – Якоби равна –212,3 кДж/моль = -212,3 кВт.с/моль (см. справочник термодинамических величин). Стандартная ЭДС элемента Даниэля – Якоби при 29

Е_э⁰ = -

29.4. Окислительно-восстановительные потенциалы.

В рассмотренных выше гальванических элементах сами электроды участвуют в окислительно-восстановительных реакциях (материал электродов при этом расходуется). Однако могут быть построены и такие гальванические элементы, электроды которых не претерпевают изменений, а являются лишь переносчиками электронов.

Рассмотрим гальванический элемент, схема которого представлена на рис.6.3

Левый полуэлемент представляет собой раствор, содержащий смесь солей олова (11), и олова (1V), в который погружен платиновый электрод. В правом полуэлементе платиновый электрод погружен в раствор смеси солей железа (11) и железа (111). Оба раствора соединены электролитическим ключом (для создания ионной проводимости). Если замкнуть внешнюю цепь, включив в нее гальванометр, то стрелка гальванометра покажет течение электронов от восстановителя (ионы Sn²⁺) к окислителю (ионы Fe³⁺).

Таким образом, в левом полуэлементе происходит окисление ионов олова (П): Sn²⁺ - 2е = Sn⁴⁺, и платиновый электрод заряжается отрицательно (анод), в правом полуэлементе происходит восстановление ионов железа (111): Fe³⁺ + е = Fe²⁺, и платиновый электрод заряжается положительно (катод).

Продукты окисления (в левом полуэлементе) и восстановления (в правом полуэлементе) остаются в растворе, составляя с исходными веществами окислительно-восстановительные системы (или пары).

Рис.6.3. Схема гальванического элемента Так, в левом полуэлементе

с инертными электродами. окислительно-восстановительной

системой (парой) является Sn⁴⁺/Sn²⁺, где Sn⁴⁺ - окисленная форма (ставится в числителе), Sn²⁺- восстановленная форма (ставится в знаменателе). В правом полуэлементе такой системой является

Fe³⁺/ Fe²⁺, где в числителе - окисленная форма, в знаменателе – восстановленная форма.

Схему рассмотренного гальванического элемента можно представить так:

(-) Pt, Sn²⁺ | Sn^4- | | Fe³⁺| Fe²⁺, Pt (+).

Происходящий в подобных гальванических элементах процесс по существу не отличается от химического процесса, протекающего в медно-цинковом элементе, однако в первом случае металл электрода (платина) играет лишь роль переносчика электронов, тогда как в медно-цинковом элементе электроды сами вступают в реакцию.

Электроды, не участвующие в протекающих на их поверхности окислительно-восстановительных реакциях, а служащие лишь переносчиками электронов, получили название окислительно-восстановительных электродов (или редокс - электродов). Возникающие на этих электродах потенциалы называются окислительно-восстановительными потенциалами (или редокс - потенциалами).Рассматривая окислительно-восстановительный потенциал, следует иметь в виду всю систему, состоящую из окисленной и восстановленной форм.

Величина и знак окислительно-восстановительного потенциала зависят от свойств данной окислительно-восстановительной системы и от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Количественно эта зависимость определяется уравнением Нернста:

φ = φ^о + Ig ,

где φ^о – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; С_ок – произведение концентраций (активностей) веществ, соответствующих окисленной форме, моль/л; С _восст – произведение концентраций (активностей) веществ, соответствующих восстановленной форме, моль/л.

Например, для полуреакции Fe³⁺ +е = Fe²⁺ имеем:

n = 1, C_ок = С_Fe³⁺, C_восст = С_Fe²⁺.

Для полуреакции Сr₂O₇ ^{2 -} + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O имеем:

n = 6, C_ок = С (Сr₂ О₇ ^2-) ۰ C¹⁴_Н+, C_восст = С²_Cr ³⁺ ۰ C⁷_H2O.

Но поскольку в разбавленных растворах концентрацию воды можно считать постоянной величиной, то ее включают в величину φ^о, следовательно,

С_восст = С²_Cr.³⁺

Чем больше величина φ, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и тем меньшими восстановительными свойствами обладает восстановленная форма вещества.

Для сравнения потенциалов между собой берут одинаковые концентрации окисленной и восстановленной форм, т.е. С_ок / С_восст = 1 (например, каждый по 1 моль/л), тогда φ = φ^о. В этих условиях потенциал окислительно-восстановительной системы φ^о, измеренный по отношению к водородному электроду, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (или, что то же, стандартным редокс-потенциалом).

Значения стандартных потенциалов φ^о для многих окислительно-восстановительных систем табулированы и ими пользуются для расчетов ЭДС гальванических элементов, построенных на основе этих реакций, а также для определения направления окислительно-восстановительных реакций.

Для того чтобы определить, осуществим ли на практике тот или иной окислительно-восстановительный процесс, необходимо рассчитать ЭДС этого процесса (пользуясь табличными значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ^о). Для этого из потенциала предполагаемого окислителя нужно вычесть потенциал предполагаемого восстановителя; если в результате получится положительное значение ЭДС, то данная реакция осуществима, если в результате получится отрицательное значение ЭДС, то данная реакция неосуществима (в этом случае осуществима обратная ей реакция). При ЭДС, равной нулю, имеет место химическое равновесие.

Дата добавления: 2014-01-04