Сущность метода неводного титрования

Ограничение возможностей методов титрования в водных растворах.

Вода – наиболее распространенный и доступный растворитель. Рассмотренные в предыдущих главах титриметрические методы количественного химического анализа основаны на использовании воды в качестве растворителя: водный анализируемый раствор титруют водным раствором титранта. Однако титрование а водной среде имеет свои ограничения. В случае кислотно-основного титрования такими ограничениями являются, по крайней мере, следующие.

1) B водных растворах очень слабые кислоты и основания (рК > 7) не титруются. На кривых титрования таких кислот и основания скачок практически отсутствует, поэтому невозможно подобрать соответствующий индикатор для фиксации КТТ.

2) Если в водном растворе присутствует смесь кислот, у которых разница в показателях констант кислотной диссоциации ∆рК_а составляет, величину, меньшую четырех единиц (∆рК_а < 4) то такие кислоты раздельно не титруются.

3) Сильные кислоты (или сильные основания), совместно присутст­вующие в водном растворе, раздельно не титруются. Так, например, если в водном растворе одновременно содержатся сильные хлороводородная, азотная и серные кислоты, то все они диссоциируют практически полностью, отщепляя протоны с образованием ионов гидроксония Н₃О⁺. При титровании смеси сильных кислот раствором сильного основания все ионы гидроксония оттитровываются одинаково, независимо от того, при диссоциации какой кислоты они образуются. В результате на кривой титрования смеси сильных кислот сильным основанием наблюдается только один скачок. Поэтому можно определить только их суммарное содержание.

4) Многие вещества обладают незначительной растворимостью в воде (но могут растворяться в каких-то других растворителях). Титрование таких веществ в водных растворах невозможно.

Титрование в неводных средах, неводное титрование, - такое титрование, при котором средой служит неводный растворитель с минимальным содержанием воды.

В качестве неводных растворителей применяют обычно обезвоженные (преимущественно органические) жидкости индивидуальные вещества или их смеси, например: ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид, диоксан, кислоты (уксусная, муравьиная), метилэтилкетон, нитрометан, пиридин, спирты (метанол, изопропанол, третичный бутиловый спирт), этилен диамин и др.

Окончание титрования при использовании неводных растворителей фиксируют либо: 1) визуальным индикаторным методом, либо, что предпоч­тительнее, потенциометрически, 2) методом потенциометрического титрования.

Метод — фармакопейный, широко используется в количественном,
анализе многих лекарственных препаратов и включен во все известные
фармакопеи.

Применение неводного титрования расширяет возможности титриметрического анализа и позволяет убрать все ограничения водного титрования. Например:

1) Многие органические вещества, не растворимые в воде, хорошо рас­творяются в различных органических растворителях, что позволяет определять их титриметрическими методами.

2) Силу слабых в водных растворах кислот и оснований можно увеличить подбором растворителя, в котором их титрование становится возможным.

3) Применение растворителей, понижающих силу кислот и оснований, по сравнению с их водными растворами, позволяет раздельно титровать такие кислоты, которые являются сильными в водных растворах, например, смесь хлороводородной HCl и хлорной HClO₄ кислот.

Классификация растворителей, используемых в неводном ки­слотно-основном титровании. По своим кислотно-основным свойст­вам, т.е. (в рамках протолитической теории кислот и оснований Бренсте-да-Лоури) по способности отдавать или присоединять протоны, растворители разделяют апротонные, протонные (протолические) и амфипротные.

Используют 2 вида классификации: I по кислотно-основным свойствам:

1) Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств. Молекулы таких веществ не отдают и не присоединяют протоны. К их числу относятся бензол, толуол, гексан, четыреххлорисый углерод, хлороформ и некоторые другие. Апротонные растворители мало влияют на кислотно-основные свойства растворенных в них веществ.

2) Протонные, или протолитические, рaстворители обладают выраженными кислотно-основными свойствами. Молекулы подобных раствори­телей способны отдавать или присоединять протоны. При таком опре­делении протонных растворителей к ним могут относиться: 1) как жидкости, молекулы которых сами содержат способные к отщеплению протоны (пример: спирты, амины, карбоновые кислоты, минеральные кислоты), 2) так и жидкости, молекулы которых не содержат протоны, которые могли бы отщепляться при ионизации молекулы растворителя (пример: пиридин).

Так, молекула пиридина C₆H₅N, являющегося органическим основанием, может присоединять протон, образуя катион пиридония (пиридиния) C₆H₅NH⁺:

C₆H₅N + H⁺ = C₆H₅NH⁺

пиридин катион пиридония

хотя молекула пиридина не имеет собственных протонов, способных к ионизации в значительной степени в обычных условиях, т.е. не может проявлять свойства кислоты (отдавать протоны). Тем не менее, в грани­цах рассматриваемой классификации жидкий пиридин как растворитель относится к протонным растворителям, поскольку может присоединять протоны от растворенных в нем веществ.

3) Амфипротные (амфотерные) – они тоже являются протонными.

Такие растворители, молекулы которых обладают способностью принимать и отдавать протоны, называют амфипротными (амфолитными, амфотерными).

Молекулы таких веществ, как жидкий аммиак или безводная жидкая уксусная кислота, имеют протоны, которые могут отщепляться с образованием соответственно амид-анионов NH₂^- и ацетат-ионов СН₃СОО^-:

NH₃ = H⁺ + NH₂^-

CH₃COOH = H⁺ + CH₃COO^-

В этом случае аммиак и уксусная кислота выступают в роли кислоты
по Бренстеду – Лоури.

Молекулы тех же веществ способны и присоединять протоны, давая соответственно катионы аммония NH₄⁺ и ацетония CH₃COOH₂⁺:

NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

CH₃COOH + H⁺ = CH₃COOH₂⁺

В этом случае аммиак и уксусная кислота выступают в роли основания по Бренстеду-Лоури.

Амфипротные растворители подвергаются автопротолизу.

В общем случае реакцию автопротолиза можно представить в виде:

SH + SH= SH₂⁺ + S^-

катион лиония анион лиата

где SH — условное обозначение молекулы растворителя (сольвента). При этом катионы SH₂⁺ называют катионами лиония (или просто лионием), а анионы S^- — анионами лиата (или просто лиатом).

Примерами реакций автопротолиза в чистых жидких растворителях могут служить равновесия амфотерных растворителей:

H₂SO₄ + H₂SO₄ = H₃SO₄⁺ + HSO₄^-

H₂S + H₂S = H₃S⁺ + HS^-

CH₃COOH + CH₃COOH = CH₃COOH₂⁺ + CH₃COO^-

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^-

CH₃OH + CH₃OH = CH₃OH₂⁺ + CH₃O^-

C₂H₅OH + C₂H₅OH = C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^-

NH₃ + NH₃ = NH₄⁺ + NH₂^-

C₆H₅NH₂ + C₆H₅NH₂ = C₆H₅NH₃⁺ + C₆H₅NH^-

HCONH₂ + HCONH₂ = HCONH₃⁺ + HCONH^- и тд.

Равновесие автопротолиза — это химическое равновесие, для которого можно выразить концентрационную константу равновесия К в виде:

К= [SH₂⁺][S^-]/[SH]².

Поскольку в чистом жидком растворителе концентрация самого растворителя постоянна, т.е. [SH]² = const, то

K[SH]²=[SH₂⁺][S^-] = const.

Вводя обозначение K[SH]² = K_SH, получаем:

K_SH =[SH₂⁺][S^-]

Величина К_SH называется константа автопротолиза или ионное произведение (иногда ее обозначают символами К_S или К_i); она равна произведению равновесных концентраций ионов лиония и лиата в чистом растворителе. Как и всякая константа химического равновесия, константа автопротолиза зависит от природы растворителя и температуры. Очевид­но, что для воды константа автопротолиза — это ионное произведение воды K_w = [Н₃О⁺][ОН^-].

Как известно, для водных растворов

pH = -lga(H₃O⁺) ≈-lg[H₃O⁺]

и для чистой воды при комнатной температуре рН=7

14 = рН + рОН

рК_W/2 = 14/2 = 7

В неводных растворителях, не содержащих воды, ионы гидроксония H₃O⁺ и гидроксид-ионы ОН^- отсутствуют, поэтому кислотно–основные свойства неводных растворителей и растворов уже нельзя характеризовать величинами рН или рОН в обычном смысле. Поскольку, однако, ион лиония SH₂⁺ представляет собой протон, сольватированный молекулой данного растворителя (SH • Н⁺), подобно иону гидроксония Н₃О⁺, пред­ставляющему собой протон, гидратированный молекулой воды (Н₂О • Н⁺), то для неводных растворителей можно ввести величину поэтому вводят pSH₂⁺ = -lg[SH₂⁺], вместо рН = - lg[Н₃О⁺] = - lg[Н⁺]

Иногда ее также условно обозначают символом рН:

рН = pSH₂⁺ = -lg[SH₂⁺].

Величина рОН для неводных растворителей не используют.

Если для водных растворов нейтральной среде при комнатной температуре соответствует значение рН = 7. то для безводной серной кислоты — значение рН = 1,81, для ме­танола — 8,35, для этанола — 9,55, для жидкого аммиака при -50 °С - величина 16,26 и т.д.

В зависимости от доминирующих свойств молекул протонного рас­творителя отдавать протоны растворенному веществу, присоединять про­тоны от растворенного вещества или практически не отдавать и не при­соединять протоны, протолитические растворители подразделяют—на протогенные, протофильные и нейтральные.

II вид классификации по доминирующим свойствам растворителя.

1) Протогенные (кислые, кислотные) растворители - такие раствори­тели, у которых доминирует способность отдавать протоны растворен­ному веществу, т.е. они обладают протоно-донорными (кислотными) свойствами. К растворителям этого типа относятся безводные серная, муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты, жидкий фтористый водород H₂F₂ и некоторые другие. Такие растворители повышают силу растворенных в них оснований и понижают силу растворенных в них кислот.

2) Протофильные (основные) растворители — такие растворители, у которых доминирует способность принимать протоны — присоединять протоны от растворенных в них веществ, т.е. они обладают протоно-акцепторными (основными) свойствами. К таким растворам относятся жидкие аммиак, амины (например, н-бутиламин), формамид, пиридин, этилендиамин, диметилформамид и некоторые другие. Растворители этого типа понижают силу растворенных в них оснований и повышают силу растворенных в них кислот.

Так, уксусная кислота в водном растворе — слабая кислота, тогда как в жидком аммиаке она становится сильной.

3) Нейтральные растворители — такие растворители, которые облада­ют примерно одинаковой способностью принимать протоны от растворенных в них веществ и отдавать протоны растворенным в них вещест­вам. К таким растворителям относятся метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол, ацетон, метилэтилкетон, диоксан, нитрометан_т диметил-сульфоксид, ацетонитрил и некоторые другие.

Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей.

Из вышеизложенного следует, что растворители могут влиять на кислот­но-основные свойства растворенных в них веществ. Это выражается в нивелирующем и дифференцирующим действием растворителей.

1) Нивелирующее действие проявляется в выравнивании силы растворенных в нем протолитов. Нивелирующее действие оказыва­ют протофильные растворители на силу растворенных в них кислот. Так, хлорная и хлороводородная кислоты в водных растворах — сильные, а уксусная кислота - слабая. В растворе протофильного растворителя — жидкого аммиака — все эти три кислоты становятся сильными, включая и уксусную кислоту.

Аналогично в растворах этилендиамина и уксусная, и хлорная ки­слоты являются сильными.

Протогенные растворители могут оказывать нивелирующее действие. на растворенные в них основания. Например, в водных растворах гидроксид натрия NaOH — сильное основание (щелочь), а аммиак — слабое. В растворе же протогенного растворителя — безводной серной кислоты — оба основания становятся сильными.

2) Дифференцирующее действие растворителя проявляется в увеличе­нии различий в силе растворенных в нем протолитов. Такие растворители используют для раздельного титрования смесей кислот или оснований, поскольку различия в показателях констант кислотности или основности веществ, растворенных в подобных растворителях, возрастают по срав­нению с водными растворами, вследствие чего становится возможным их раздельное титрование.

Так, в водном растворе хлорная и хлороводородная кислоты — сильные. В растворе же безводной уксусной кислоты они становятся слабыми с различной силой: для HClO₄ K_a ≈ 10^-4; для HCl K_a ≈ 10^-7.

В безводной уксусной кислоте сила неорганических кислот понижается в следующей последовательности: НСlO₄>HBr>H₂SO₄>HCl>HNO₃. Наиболее сильной кислотой является хлорная кислота, наиболее слабой — азотная. Поэтому при проведении титрования оснований в среде безводной уксусной кислоты в качестве титранта предпочитают выбирать раствор хлорной кислоты как наиболее сильной.

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя. Диэлектрическая проницаемость ε характеризует способность растворителя уменьшать силу электростатического взаимодействия заряженных частиц по сравнению с вакуумом. Чем больше величина диэлектрической про­ницаемости (диэлектрической постоянной) растворителя, тем меньше сила электростатического притяжения между катионом и анионом рас­творенного вещества, тем более глубоко должна протекать его электро­литическая диссоциация.

Так, для двух растворителей примерно одинаковой основности — воды и этанола — диэлектрическая проницаемость различна: при ком­натной температуре для воды она равна 78,25. а для этанола — 24,25. Следовательно, в воде диссоциация электролита должна протекать более глубоко, чем в этаноле.

Действует общее правило: для повышения силы протолита следует выбирать растворитель с большей величиной диэлектрической проницаемости.

В растворах растворителей с малой диэлектрической проницаемо­стью катион и анион растворенного вещества, возникающие в начальном акте электролитической диссоциации (ступень ионизации), все еще удерживаются силами электростатического притяжения друг около дру­га, образуя ионную пару. В дальнейшем эта ионная пара распадается на катион и анион вследствие взаимодействий с окружающими частицами (ступень полной диссоциации). Увеличение диэлектрической проницае­мости растворителя способствует понижению устойчивости и распаду ионной пары, что приводит к росту силы растворенного электролита.

Полнота протекания реакций в неводных растворителях.

Она зависит от величины К-const равновесия той реакции, которая протекает в неводном растворе. Чем К больше, тем полнее идет реакция.

Здесь возможно 2 случая:

1) Титрование слабого основания В сильной кислотой.

Пример: В – основание, его титруют сильной кислотой НСlO₄ в растворителе – безводной CH₃COOH. Если К_в – const основности основания В, К_SH – const автопролиза растворителя, то константа равновесия реакции титрования слабого основания В хлорной кислотой в среде безводной уксусной кислоты равна:

К =

Из соотношения следует, что полнота протекания реакции, ха­рактеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем вы­ше константа основности К_в титруемого основания В и чем меньше кон­станта автопролиза K_SH растворителя.

2) Титрование слабой кислоты НВ сильным основанием.

Пример: слабую кислоту НВ титруют сильным основанием C₂H₅OH (это SH).

Тогда для константы равновесия К получаем:

К = , где - константа кислотности

где К_SH ⁼ [С₂Н₅ОН₂⁺][С₂Н₅О^-] —константа автопротолиза растворителя (этанола).

Из уравнения следует, что полнота протекания реакции титро­вания слабой кислоты НВ сильным основанием, характеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем выше константа кислотной диссоциации слабой кислоты НВ и чем меньше константа автопротолиза К_SH растворителя.

Дата добавления: 2014-01-04