Титранты метода

Факторы, определяющие выбор протолитического растворителя.

Необходимо учитывать основные факторы влияющие на полноту протекания реакций кислотно-основного титрования в неводных растворителях. Учет этих факторов заключается, по крайней мере, в сле­дующем.

1) Константа автопротолиза К_SH растворителя должна быть как можно меньше. Это следует, в частности, из уравнений, в которых величина К_SH является знаменателем. Следовательно, чем меньше K_SH, тем больше константа равновесия, К т е. тем выше полнота протекания реакции титрования.

2) Следует учитывать кислотно-основные свойства растворителей. Для титрования оснований пригодны протогенные растворители, а для титрования кислот — протофильные растворители.

3) Предпочтительно применять растворители с высокой диэлектри­ческой проницаемостью.

4) Определяемый (титруемый) протолит должен хорошо растворять­ся в данном растворителе. Желательно также полное растворение продуктов реакции в используемом растворителе.

5) Для раздельного титрования смеси определяемых веществ следует подбирать растворители с диференцирующим действием.

6) Растворитель не должен вступать в побочные реакции.

7) В практическом плане важно, чтобы растворители были доступными и малотоксичными.

1) При титровании оснований в кислых растворителях (муравьиная, уксусная кислота, уксусный ангидрид и их смеси с другими растворите­лями) в качестве титранта чаще всего применяют раствор хлорной кисло­ты НСlO₄ растворяют в безводной уксусной кислоте. Иногда используют раствор хлорной кислоты в нитрометане или в диоксане.

Как уже говорилось выше, из всех неорганических кислот, раство­ряющихся в безводной уксусной кислоте, хлорная кислота является наиболее сильной и диссоциирует по схеме:

НС1О₄ + СН₃СООН = С1О₄^- + СН₃СООН₂⁺

В роли титрующего реагента выступают катионы ацетония СН₃СООН₂⁺ подобно тому, как при титровании кислотами в водных рас­творах титрующим реагентом являются катионы гидроксония Н₃О⁺.

Безводная («ледяная») уксусная кислота — наиболее часто используемый неводный протогенный растворитель. Имеет малую величину константы автопротолиза: при комнатной температуре рК_SH ⁼ 14,44. Однако диэлектрическая проницаемость жидкой безводной уксусной кисло­ты мала: ε= 6,2.

Заметные примеси воды должны быть исключены (допустимое содержание воды составляет 0,01—0,2%), что достигается прибавлением уксусного ангидрида (СН₃СО)₂О, который реагирует с водой с образова­нием молекул того же растворителя — уксусной кислоты:

(СН₃СО)₂О + Н₂О = 2СН₃СООН

Обычно используют 0,1 моль/л, иногда — 0,05; 0,02; 0,01 моль/л растворы НСlO₄ в безводной уксусной кислоте_г Применяют также 0,1; 0,05 моль/л растворы НС1О₄ в нитрометане и 0,1 моль/л — в метаноле.

2) При титровании кислот в основных растворителях (диметилформамид, н-бутиламин, пиридин, этилендиамин) в качестве титрантов при­меняют растворы гидроксида натрия, калия, тетраэтиламмония, тетрабутиламмония; метилата натрия, лития в метаноле или в смеси метанола с бензолом; метилата натрия в смеси метанола с толуолом.

Титрование с использованием основных растворителей проводят в закрытых сосудах, предпочтительно в атмосфере азота (пропуская ток газообразного азота через раствор) во избежание поглощения растворами атмосферного диоксида углерода (что может привести к изменению тит­ра растворов).

Титранты хранят в сосудах с поглотительными трубками, заполнен­ными поглотителями (аскарит, натронная известь).

3) При титровании в дифференцирующих растворителях, как ацетон, диметилсульфоксид, диоксан, изопропанол, метанол, метилэтил-кетон, нитрометан, третбутанол, рекомендуется использовать в качестве титрантов растворы НС1 в метаноле, в гликолевых смесях; раствори НС1О₄ в нитрометане, в метаноле или в гликолевых смесях, а также рас­творы, применяемые при титровании в основных растворителях.

Дата добавления: 2014-01-04