Хроматографія в даний час є найбільш широко використовуваним методом дослідження об'єктів навколишнього середовища

Газохроматичний метод

Основні поняття про фотоколориметричні, газохроматичні і полярографічні методи контролю

Поряд із традиційними хімічними (титрометричний і ін.) застосовують фотометричний, хроматографічний, полярографічний, люмінесцентний і спектроскопічний методи дослідження.

В останні роки в практиці промислово-санітарної хімії все ширше використовують методи, засновані на явищах радіоактивності, п'єзоелектричного ефекту, ядерно-магнітного і парамагнітного резонансу, докладний опис яких приведено в спеціальній літературі.

Хроматографічний метод був запропонований в 1903 році російським ученим М.С. Цвєтом.

Хроматографія -це метод розділення і визначення речовин, заснований на розподілі компонентів між двома фазами -подвижной і нерухомою.

Нерухомою (стаціонарною) фазою служить тверда пориста речовина (часто її називають сорбентом) або плівка рідини, нанесена на тверду речовину.

Рухома фаза є рідиною або газом, що протікає через нерухому фазу, іноді під тиском.

Компоненти аналізованої суміші (сорбаты) разом з рухомою фазою пересуваються уздовж стаціонарної фази. Її зазвичай поміщають в скляну або металеву трубку, так звану колонку.

Залежно від сили взаємодії з поверхнею сорбенту (за рахунок адсорбції або по якому-небудь іншому механізму) компоненти переміщатимуться уздовж колонки з різною швидкістю.

Одні компоненти залишаться у верхньому шарі сорбенту, інші, що у меншій мірі взаємодіють з сорбентом, опиняться в нижній частині колонки, а деякі і зовсім покинуть колонку разом з рухомою фазою (такі компоненти називаються неутримуваними, а час їх утримування визначає "мертвий час" колонки).

Таким чином відбувається швидке розділення складних сумішей компонентів.

Слід підкреслити наступні переваги хроматографічних методів:

1. Розділення носить динамічний характер, причому акти сорбції-
десорбції компонентів, що розділяються, повторюються багато разів.

Цим обумовлена значна ефективність хроматографічного
розділення в порівнянні із статичними методами сорбції и
екстракції.

2. При розділенні використовують різні типи взаємодії
сорбатів і нерухомої фази: від чисто фізичних до хемосорбційних.
Це обумовлює можливість селективного розділення широкого кола
речовин.

3. На речовини, що розділяються, можна накладати різноманітні
додаткові поля (гравітаційне, електричне, магнітне і ін.),
які, змінюючи умови розділення, розширюють можливості
хроматографії.

4. Хроматографія - гібридний метод, який поєднує одночасне
розділення і визначення декількох компонентів.

5. Хроматографія дозволяє вирішувати як аналітичні задачи
(розділення, ідентифікація, визначення), так і препаративні (очистка, виділення, концентрація).

Вирішення цих завдань можна поєднувати,
виконуючи їх в режимі "on line".

Численні методи класифікуються:

· по агрегатному стану фаз

· механізму розділення;

· техніці проведення розділення.

Хроматографічні методи розрізняються і за способом проведення процесу розділення на:

§ фронтальний

§ витискувальний;

§ елюентний.

проходження через хроматограф несорбованого компоненту.

Серед інших хроматографічних методів вимірювання випізяняєтьчя газова хроматографія.

Газова хроматографія -метод розділення летючих, термостабільних з'єднань.

Цим вимогам відповідає близько 5% відомих органічних сполук, але саме ці з'єднання залишають 70-80 % з'єднань, які використовує людина у сфері виробництва і побуту.

Рухомою фазою служить інертний газ (газ-носитель), що протікає через нерухому фазу, що має велику поверхню.

У якості рухомої фази можна використовувати водень, гелій, азот, аргон і вуглець.

Найчастіше використовують азот, як доступніший і дешевший.

Газ-носій забезпечує перенесення компонентів, що розділяються, по хроматографічній колонці і не взаємодіє ні з речовинами, що розділяються, ні з нерухомою фазою.

Перевагами газової хроматографії є:

· порівняльна простота апаратурного оформлення;

· вельми широкі межі застосування (можна визначати
сполуки, для яких досягається тиск насиченої пари
0,001-1 мм.рт.ст.);

· можливість визначення з високою точністю малих кількостей газів органічних сполук з високою точністю;

· швидкість аналізу;

· широкий вибір сорбентів і нерухомих фаз;

· висока гнучкість зміни умов розділення;

· можливість здійснення хімічних реакцій в хроматографічній колонці або детекторі, що розширює круг аналізованих сполук (реакційна газова хроматографія);

· підвищення інформативності при поєднанні з різними інструментальними методами (мас-спектрометрією і ІК(Фурьє) спектрометрією).

Газова хроматографія поділяється на:

· газо-адсорбційну хроматографію;

· газо-рідинну хромотографію;

· капілярну газову хромотографію;

· реакційну газову хромотографію;

· хромато-мас-спектрографію.

Рис.1 Принципова схема газового хроматографу.

На рис. 1 показана принципова схема хроматографа.

Газовим хроматограф являє собою сукупність декількох вузлів.

Стабілізація і очищення газових потоків відбувається в системі підготовки газів, яка складається з балона з газом-носієм (1) і блоком підготовки газів (2). Блок підготовки газів включає: дросель, регулятор тиску, регулятор потоку.

Дозування і введення проби здійснюється за допомогою медичного або мікрошприца (для пароподібної або рідкої проби відповідно) або дозуючої петлі (3).

Проби вводяться через гумову мембрану у випарник (4) - спеціальний пристрій для випаровування проби.

Потім потоком газу-носіія проба переноситься в колонку (5), яка поміщена в термостат (6).

Для точнішого дозування або введення нестандартних проб можна використовувати спеціальні дозуючі пристрої:

§ дозування тиском;

§ мікродозатор-мікродіппер (проби < 1 мкл);

§ пристрій для введення твердих проб;

§ герметичні пробоотборные колонки.

При введенні проби повинні дотримуватися наступні умови:

w мінімальний об'єм проби, яка уводиться;

w проба не повинна бути направлена назустріч потоку газа-носія і спотворювати характеристики потоку;

w відтворюваність проби з великим ступенем точності;

w випаровування без розкладання;

w суміші компонентів повинні вводитися і випаровуватися без зміни складу;

w кількість речовини в пробі повинна бути набагато менше ємкості
колонки.

Система детектування складається з детектора (7) з блоком
живлення (8), підсилювача сигналу детектора (9) і регістраційного
пристрою (10).

У систему детектування може бути включений
електронний інтегратор, що вимірює параметри хроматографічних
піків.

Випарник і детектор, як і колонку, термостатують.

У газовій хроматографії використовують:

§ насадки;

§ капілярні;

§ полікапілярні колонки.

Використання капілярних колонок дозволяє істотно підвищити ефективність розділення, а полікапілярних - не тільки отримати високу ефективність, але і провести розділення за дуже короткий час.

На рис.2. показано розділення суміші легких вуглеводнів з 12 компонентів за 15 сек.

Рис.2. Розділення вуглеводнів Ci-C₄ на газоадсорбційній поликапиллярной колонці: 1-метан, 2-етан, 3-етилен, 4-пропан, 5-ацетилен, 6-пропілен, 7-ізобутан, 8-бутан, 9- транс-бутен, 10-ізобутен, 11-бутен-1, 12-цис-бутен. Газ-носій - азот, температура колонки 60°С. Сорбент -ППГ/бутоксид

У газовій хроматографії використовують широке коло детекторів, які можна підрозділити на інтегральні і диференціальні.

Інтегральні - реєструють зміну в часі сумарної кількості всіх компонентів, диференціальні - вимірюють миттєву концентрацію компонентів.

На рис.3 показаний загальний вид інтегральної (а) і диференціальної (б) хроматограмм.

Рис.3 Загальний вид інтегральної (а) і диференціальної (б) хроматограмм.

Диференціальні детектори у свою чергу підрозділяють на концентраційні і потокові.

У концентраційному детекторі сигнал визначається поточною концентрацією в осередку і багато разів реєструється, залежить від швидкості потоку.

Прикладом такого детектора - катарометр.

Потоковий детектор реєструє сигнал одноразово, сигнал визначається миттєвим значенням концентрації, не залежить від швидкості потоку.

Приклад такого детектора - полум'яно-іонізаційний детектор.

Загальні вимоги, що пред'являються до детекторів наступні:

· достатня чутливість для вирішення конкретного завдання;

· мала інерційність;

· мала залежність показників від параметрів досліду (температури, тиску, швидкості потоку і ін.);

· лінійний зв'язок між показниками і концентрацією у широкому інтервалі її зміни;

· стабільність «нульової лінії»;

· легкість запису сигналу і передачі його на відстань;

· простота, дешевизна.

Найбільш важливі характеристики детекторів, що визначають їх вибір: чутливість, точність, число порядків лінійного діапазону градуіровочного графіка (ГГ), інерційність.

В практичних газохроматичниїх вимірюваннях знайшли застосування наступні види детекторів:

§ термохімічний (селективний) – для спалимих речовин;

§ детектор по густині (універсальний - для сполук різної природи;

§ катарометр (універсальний)- для сполук різної природи;

§ ПІД (універсальний) – для спалимих органічних сполук;

§ ТІД (селективний) Азот- і фосфор-вміщаючі сполуки;

§ ФІД (універсальний) - для сполук різної природи;

§ ЕЗП (селективний) –галогенвміщаючісполуки;

§ МС - (універсальний) сполуки різної природи.

Кожен із них має свої переваги та недоліки і умови застосування.

Розрізняють два варіанти методу:

· газо-адсорбційну, коли нерухомою фазою служить твердий носій,

· газо-рідинну хроматографію, коли нерухомою фазою є в'язка, нелетюча рідина, нанесена на інертний носій.

Газо-адсорбційна хроматографія. Метод аналізу сумішей газів і легколетучих речовин. Розділення засноване на відмінності в адсорбції на поверхні твердого носія (адсорбенту).

Як адсорбенти використовують пористі носії, які володіють:

ü хімічною, фізичною і термічною стабільністю;

ü однорідною поверхнею,

ü рівномірним розподілом за розміром порожнин;

ü відомою адсорбційною активністю.

Адсорбційна активність залежить від питомої поверхні (визначається геометричною структурою носія) і питомої поверхневої енергії (визначається хімічною структурою поверхні).

Адсорбенти поділяються на неорганічні, полімерні (органічні) і модифіковані.

Серед неорганічних адсорбентів особливо важливі сорбенти на основі вуглецевих матеріалів.

Це неполярні сорбенти, для них особливу роль в процесі розділення грають геометричні параметри поверхні.

Найцікавіша особливість даних матеріалів - можливість розділення структурних ізомірів.

Широко використовуються полярні неорганічні сорбенти на основі двоокису кремнію. Особливий інтерес для газо-адсорбційної хроматографії представляє використання цеолітових молекулярних сит,які успішно дозволяють розділяти різні газові суміші.

Застосування: Метод газо-адсорбційної хроматографії зазвичай використовують для оцінки вмісту в атмосферному повітрі кисню, водню, метану, вуглекислого газу, окислу вуглецю, оксидів азоту, хлора, діоксиду сірі, сірководня і сірковуглеця.

Досягаються вельми низькі межі виявлення з'єднань,

Областю застосування цього методу також є аналіз вихлопних газів двигунів і оцінка забруднення атмосфери вихлопними газами, визначення вуглеводнів. Можливе визначення домішок в газоподібних вуглеводнях.

Газоадсорбційна хроматографія є зручним методом визначення в повітрі низьких (до 0,03 мкг/л) таких токсичних газів, як фосфін і арсин без попередньої концентрації з використанням ТІД або ФІД.

Можливе визначення в повітрі таких токсичних і реакційноспроможних сполук, як , , і меркаптанів.

Ще одним складним завданням є визначення вінілхлорида в повітрі.

Для відділення цього з'єднання від інших використовують колонки насадок, заповнені вуглецевими адсорбентами Карбопаком С і Порапаком S і Т.

Для детектування винилхлорида можна використовувати декілька достатньо чутливих детекторів: ПІД, ЕЗД, ФІД, МС, ЕЛКД.

Кращою чутливістю володіють МС і ЕЛКД і з їх застосуванням можна визначити до 10^-12 г вінілхлорида.

Широкі можливості для визначення полярних, летючих з'єднань (етаноламінів, піридина, аніліна, толуідіна) дає застосування полімерного сорбенту з низькою питомою поверхнею Тенакс-GC на основі полі-(2,6-дифеніл-n-феніленоксида).

Його відрізняє відсутність незворотних взаємодій з полярними з'єднаннями, стійкість по відношенню до води і кисню.

Газо-рідинна хроматографія На практиці частіше використовують газо-рідинну хроматографію, завдяки різноманіттю нерухомих фаз.

У газо-рідинній хроматографії розділення компонентів проби досягається за рахунок багатократного повторення процесів розподілу між рухомою газовою і нерухомою рідкою фазами.

Швидкість міграції компонентів залежить від їх летючості і здатності розчинятися в стаціонарній рідкій фазі.

Компоненти з низькою розчинністю в рідкій фазі і найбільшою летючістю при даній температурі просуваються по колонці швидше, і, навпаки, компоненти з низькою летючістю і високою розчинністю в стаціонарній фазі володіють малою рухливістю.

Чим більше рухливість, тим менше час утримування.

Як носій нерухомої фази використовують адсорбенти з поверхнею 0,5…3,0 м²/г і з розміром пір (0,5…1,5)10^-3 мм.

Найчастіше використовують діатомітові носії, скляні кульки, сілікагель і політетрафторетилен.

Метод застосовується для визначення широкого кола сполук в атмосферному повітрі і повітрі житлових і виробничих приміщень, різних водах і грунті.

Найбільш важливими класами вимірюваних сполук є нафтопродукти, діоксин, поліхлориновані біфеніли, аміни, хлоровані вуглеводні, металорганічні сполуки, поліциклічні ароматичні вуглеводні і пестициди.

Дата добавления: 2014-01-04