Получение монохлордиметилового эфира (МХДМЭ)

ПРОЦЕССЫ КОНДЕНСАЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ

Лекция 10

К этим реакциям принадлежат альдольная конденсация и альдокротонизация, образование оснований Шиффа и ацеталей, а также различные виды алкилирования с участием метилольных карбкатионов (СН₂⁺ОН). В качестве катализаторов подобных экзотермических, преимущественно жидкофазных реакций обычно выступают кислоты или основания.

МХДМЭ используется при производстве анионитов и селективных сорбентов, применяемых в гидрометаллургических технологиях добычи урана, золота, молибдена. Производство МХДМЭ в России существовало в Омске на заводе ионообменных смол в составе бывшего «Омскхимпром.

МХДМЭ в Омске получали при взаимодействии формалина, хлороводорода в виде водного раствора с концентрацией ~ 40 % (выше, чем в соляной кислоте (37 %) и метанола. Перечисленные реагенты непрерывно подавались в реактор, представляющий собой эмалированную или графитовую по причине коррозии колонну с керамической насадкой (кольца Рашига), охлаждаемую рассолом до температуры < 40 ^оС. Для получения раствора хлороводорода с концентрацией выше, чем у азеотропа HCl + H₂O (37 %), была использована солевая ректификация.

В графитовую ректификационную колонну с насадкой подавался рассол хлорида кальция, что позволяло отбирать верхом колонны водный раствор хлороводорода с концентрацией
> 40 %.

Каким образом происходит образование основного вещества МХДМЭ и примесей, можно представить следующим образом:

Метилаль является основной примесью в МХДМЭ. Другой источник метилаля – обратимая реакция алкилирования метанола монохлордиметиловым эфиром.

Регулируя подачу формалина, хлороводорода и метанола, достигают следующего оптимального состава технического МХДМЭ: основное вещество СlCH₂OCH₃ – 85 %, метилаль – 8 %, хлорметан – 5 %, эфиры ClCH₂OCH₂Cl, ClCH₂OCH₂OCH₃, CH₃OCH₂OCH₂OCH₃ в сумме не более 2 %.

Кроме того, МХДМЭ всегда содержит примесь метилформиата
~ 1–3 %. Метилформиат образуется в результате характерной для альдегидов окислительно-восстановительной реакции Каницарро –Тищенко. В результате этой реакции при взаимодействии двух молекул альдегида одна молекула восстанавливается до спирта, а другая окисляется до кислоты, так что в результате образуется сложный эфир.

Подобная реакция использовалась в промышленности при производстве этилацетата из ацетальдегида на катализаторе – алкоголяте алюминия.

В российской литературе эту реакцию называют реакцией Тищенко.

алкоголят алюминия

10.2 Хлорметилирование по Блану

В классическом варианте хлорметилирование по Блану проводят с помощью смеси формалина, соляной кислоты и хлорида цинка. Цель хлорметилирования в промышленности – функционализация полимеров, содержащих ароматические системы. В конкретном случае производства анионитов в результате хлорметилирования в сополимере стирола с дивинилбензолом появляются хлорбензильные группы ArCH₂Cl.

Хлорид цинка в подобных реакциях применяется практически в стехиометрических количествах из-за того, что выделяющаяся в процессе хлорметилирования вода гидролизует хлорид цинка до неактивных в качестве кислотных катализаторов (кислот Льюиса) гидроксидов (условно Zn(OH)Cl).

Основной побочной реакцией при хлорметилировании является образование диарилметанов. В промышленности, например, при производстве анионитов для хлорметилирования сополимера стирола с дивинилбензолом используют МХДМЭ в присутствии стехиометрических количеств ZnCl₂, TiCl₄, SnCl₄. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой при 40 ^оС в течение ~4 часов, загружая в реактор сравнимые количества сополимера, МХДМЭ и катализатора по следующей схеме:

Главной побочной реакцией при хлорметилировании, способной снижать качество производимых ионообменных смол (понижать их способность к ионному обмену – обменную емкость), является образование так называемых метиленовых сшивок сополимера по реакции образования диарилметановых соединений.

Дата добавления: 2014-01-04