Состав и свойства таблеток матриц уранового топлива с инертной матрицей

№ образца	Доля, %	r1, * г/см^3	rHe, ** г/см^3	Доля ТП, %	Т пл. К
UO2	ZrO2 стаб.	MgAl2O4
				3,2	3,5	95,0
				4,0	4,1	94,4
				4,5	4,6	95,7
				5,1	5,5	92,1	-
				5,2	5,9	85,9
				2,9	4,0	80,9
				4,7	4,9	95,0
				5,1	5,4	93,6
				4,8	4,9	97,6

* r₁- плотность, определенная по геометрическим данным и массе;

** r_He - плотность, определенная гелиевым пикнометром;

Для таблеток с необогащенным ураном средняя величина зерна составляла 10 мкм. Плотность полученного топлива с инертной матрицей составляет 47-52 % от плотности топлива на основе UO₂, а температура плавления ниже на 30-40 %. Коэффициент линейного расширения незначительно отличается от коэффициента линейного расширения для UO₂.

Теплопроводности таблеток с содержанием до 24 % доли ZrO₂, стабилизорованного Y₂O₃ и таблеток с UO₂ сравнимы. Однако увеличение доли стабилизированного диоксида циркония до 43% снижает теплопроводность таблеток ЯТИМ на 30%.

В итальянском институте ядерной энергии ENEA, разрабатывают плутониевое топливо с инертной матрицей на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция. Таблетки изготавливают по традиционной технологии, а порошки для прессования таблеток - методом соосаждения или смешения. Микросферы делящегося материала изготавливают методом «золь-гель»-процесса. Диаметр таблеток составляет 8,2 мм, а высота 10 и 4 мм. Размер зерен варьируется в интервале 10-49 мкм. В табл. 2 представлены условия изготовления таблеток ЯТИМ и их свойства. При проведении лабораторных исследований таблеток плутониевого топлива PuO₂ заменяли на CeO₂.

Таблица 2.

Условия изготовления и свойства таблеток топлива с инертной матрицей на основе MgAl₂O₄ и ZrO₂, стабилизированного CaO.

Состав таблеток	Условия изготовления	Порошки и микросферы	Р прессов., Мпа	Спеченные таблетки	Кристалл. фаза	Микроструктура и размер зерен, мкм
rHe, г/см^3	S, м^2/г	rHg, г/см^3 (ТП)	rHe,г/см^3 (ТП)	Порист. об.%
ZrO2 + CaO 9,97 масс. % ТП=5,71г/см^3	«Золь-гель»+ обезвоживание микросфер, спекание при 1500°С 4 ч, при 1670°С 4 ч.	5,07	44,4		5,39 (95)	5,41		Только кубическая	Однородная, 15 мкм спекание при1500°С 4 ч и 30 мкм спекание при 1670°С 4 ч.
«Золь-гель»+ обезвоживание микросфер, спекание при1670°С 2,4 и 6 ч.	5,14	16,2		4,52 (79)	5,50		Только кубическая	Неоднородная, 16 мкм спекание при 1670°С 4 ч.
Соосажденные порошки, спекание при1670°С 4 ч.	4,95	30,9		4,55 (80)	5,47		Кубическая + моноклин.	Неоднородная, зерна не различимы
ZrO2 + CaO 8,92 масс. % + СеО2 10,53 масс. % ТП=5,84 г/см^3	«Золь-гель»+ обезвоживание микросфер, спекание при 1670°С 2,4 и 6 ч.	5,37	41,4		5,61 (96)	5,63	0,4	Только кубическая	Однородная, 18 мкм спекание при1670°С 2 ч и 40 мкм спекание при 1670°С 6 ч.
Механически смешанные порошки, спекание при 1670°С 4 ч.	5,15	25,3		4,96 (85)	5,56		Кубическая + монклинная	Неоднородная, зерна не различимы
MgAl2O4 ТП=3,76 г/см^3	Соосажденный порошок, спекание при 1670°С 4 ч.	3,28	62,1		3,23 (90)	3,49	7,5	Шпнельная фаза	Однородная, 2 мкм спекание при 1670°С 4 ч
MgAl2O4 + СеО2 8,35 масс. % ТП=3,76 г/см^3	Механически смешанные порошки, спекание при 1670°С 4 ч.	3,41	-		3,53 (94)	3,65		Шпинельная фаза + MgO + CeO2	Неоднородная, зерна не различимы

Анализ данных табл. 2 позволяет сделать некоторые выводы. Таблетки, полученные из порошков, изготовленных методом механического смешения и соосаждения из нитратных растворов, состоят только из одной кубической фазы стабилизированного циркония и мало отличаются по своим свойствам. Размер зерен кубической фазы составляет 10-15 мкм и увеличивается до 30-40 мкм при увеличении температуры и времени спекания. Таблетки из соосажденного порошка имеют несколько большую пористость и неоднородность структуры. Увеличение давления прессования таблеток приводит к увеличению плотности спеченных таблеток. В то же время изготовление таблеток из микросфер более пригодно для получения плутониевого топлива с инертной матрицей, вследствие присущей этому способу большей радиационной безопасности, а также равномерности распределения плутония по объему гранул.

Некоторые теплофизические характеристики полученных таблеток представлены в табл. 3, из которой видно, что лучшими характеристиками обладают таблетки, изготовленные из микросфер, а в качестве матричного материала использован стабилизированный диоксид циркония.

Таблица 3.

Теплофизические характеристики таблеток топлива с инертной матрицей при 20°С.

Состав и способ изготовления	r, г/см^3	Плотность, % ТП	Уд. теплоемкость, Дж/кг.К	Температуропров., 10^-7 м^2/с	Теплопро-водн., Вт/м^.К	Терм. расш., 10^-6/К
ZrO2+CaO «золь-гель»	5,13			5,4	1,4	9,4
ZrO2+CaO+СеО2 Смесь порошков «золь-гель»	4,87 5,57			5,2 6,0	1,3 1,8	10,5 7,9
ZrO2+Y2O3 Соосажденные порошки «золь-гель»	5,45 5,71			5,4 6,2	1,4 1,8	9,7 8,7
ZrO2+ Y2O3+СеО2 Соосажденные порошки «золь-гель»	5,69 5,45			6,8 7,0	2,0 1,5	8,1 8,9

Другой вид плутониевого топлива с инертной матрицей разрабатывается в ГНЦ РФ ФЭИ, Россия. В качестве материала матрицы предложен оксид магния. Принципиальная технологическая схема изготовления такого вида топлива представлена на рис.3. Исходные порошки делящегося материала и матрицы получают методом соосаждения из нитратного раствора, содержащего 51,5 г/л Mg, 42 г/л Pu и 30 г/л HNO₃. Рсаждение гидроксидов магния и плутония проводят 25 %-ным водным раствором аммиака до достижения рН = 10,5. Продолжительности процесса соосаждения составила 3 часа, температура пульпы – 40 – 42°С. Пульпу выдерживали 1 час при этой температуре, а затем отстаивали 24 часа при комнатной температуре. После отстаивания осадок отфильтровывали и промывали на фильтре аммиачной водой. Прокаливание осадка осуществляли в кварцевых пробирках при 1000°С в течение 4 часов на воздухе. Полученный порошок содержал 36 % масс. PuO₂ и 64 % масс. MgO.

Таблетки формовали на гидравлическом прессе в прессформе диаметром 7,4 мм с нагрузкой на пуансонах 60-62 кг в течение 10-15 секунд. Спрессованные таблетки прокаливали под вакуумом при 1500°С в течение 5 часов с последующим охлаждением до 50°С в течение 3,5 часов. Полученные таблетки темно-серого цвета не имели внешних повреждений: сколов, трещин и других дефектов. Диаметр спеченных таблеток составил 6 мм, высота 11,9 – 12,8 мм, пикнометрическая плотность 4,40-4,43 г/см³ при 20°С.

Микрофотография и a-авторадиография спеченных таблеток показали равномерное распределение оксида плутония по сечению таблетки. Величина размера зерен оксида плутония составляет 1-50 мкм. Фазовый состав, определенный методом рентгеноструктурного анализа показал наличие только двух фаз: кристаллической фазы PuO₂ с кубической решеткой флюоритового типа и параметром элементарной ячейки 53,97±0,01 нм, а также кристаллического оксида магния с кубической решеткой типа NaCl с параметром ячейки 42,11±0,01 нм. Конечное соотношение объемных долей компонентов топлива составило 15 % об. PuO₂ и 85 % об. MgO.

Механическая прочность при сжатии спеченных таблеток составила 225 МПа. Растворение спеченных таблеток в 12 М HNO₃ + 0,1 М HF достигается за 20 часов при 110°С. Полученные таблетки соответствовали всем требованиям для экспериментального керамического топлива с инертной массой.

Еще одним видом плутониевого топлива с инертной матрицей являются таблетки PuO₂ – SiC, разрабатываемые во Франции, в исследовательском центре г. Кадараш. Преимущества карбида кремния в качестве инертной матрицы заключаются в его высокой теплопроводности и температуре плавления, стойкости к окислению на воздухе и во влажной атмосфере, низкое поглощение нейтронов и отсутствие фазовых превращений в рабочем интервале температур.

Изготовление таблеток с матрицей из карбида кремния начинают со стадии смешивания исходных порошков оксида плутония (в лабораторной практике его заменяют на диоксид церия) и SiC с добавкой связующего полиэтиленгликоля и смазки – олеиновой кислоты. Для устранения окисления и образования чистого кремния в шихту добавляют углерод. После стадии смешения осуществляют сушку и рассев на сите с размером ячейки 1,6 мм, холодное прессование при 50 МПа и спекание в атмосфере аргона. Для улучшения процесса спекания исследовали влияние добавки Al₂O₃ – 2,55 – 12,5 % масс., TiO₂ – 0 – 5 % масс., Y₂O₃ – 1,08 – 10,92 % масс., SiO₂ – 1,3 – 2,6 % масс. Введение таких добавок позволяет достигать плотности спеченных таблеток 93-95% от теоретической. После спекания при 2000°С в структуре таблеток из SiC + 8 % масс. Al₂O₃ + 5 % масс. СеО₂ обнаружены фазы Al₃C и Al₂CeO₅.

Влияние содержания оксида церия на плотность спеченных таблеток изучали в интервале содержаний 0 – 30 % масс. При спекании при 1700°С достигаемая плотность составила 96-99 % теоретической. Полученные таблетки c инертной матрицей из SiC с добавками, в масс.%: Al₂O₃ – 8 и CeO₂ – 2 плюс пластификатор и смазка спеченные при 2000°С показали хорошие результаты по теплопроводности. Последняя изменяется с 50 Вт/м^.К до ~ 20 Вт/м^.К при увеличении температуры с 20°С до 1500°С. Для традиционного топлива на основе UO₂ изменение теплопроводности составляет ~ 10 – 2 Вт/м^.К в том же диапазоне температур. При такой теплопроводности расчетное значение температуры в центре таблетки в твэле с температурой на циркониевой оболочке 573 К и линейной нагрузке 55 кВт/м составит 673 К, а с учетом потока тепловых нейтронов с флюенсом 7,7.10²¹ см^-1 – 1100 К. Для традиционного UO₂ – топлива эта величина достигает при тех же условиях 1773 К. Таким образом, плутониевое топливо с инертной матрицей на основе SiC может быть эффективно использовано для легководных реакторов на тепловых нейтронах.

Необходимо отметить, что в этом же исследовательском центре разрабатывается урансодержащее топливо с инертной матрицей на основе композиции MgAl₂O₄ – UO₂ с содержание UO₂ до 40 % об. В качестве исходных частиц диоксида урана используют сфероидизированный UO₂ с размером частиц 100, 125, 160 и 200 мкм. Особенностью такого композитного топлива является его высокая механическая прочность, а также прочность на «тепловой удар» по сравнению с традиционным оксидным урановым топливом.

Дата добавления: 2014-01-04