Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование)

Реакции, происходящие в растворах

Реакции элиминирования

Будут рассматриваться реакции b–элиминирования:

Эти реакции подразделяются на 2 типа:

1) реакции, происходящие в растворах;

2) реакции, происходящие без растворителя (главным образом, в газовой фазе – пиролитическое элиминирование).

Для этих реакций характерно, что две группы отщепляются одновременно, при этом протон как бы вытягивается из субстрата основанием.

В – основание; нейтральное или отрицательно заряженное.

Х – нуклеофуг, положительно заряженный или нейтральный.

Реакция одностадийная, подчиняется кинетике второго порядка: первого по субстрату и первого по основанию. Эти реакции, как правило, всегда конкурируют с реакциями S_N2:

Доказательство механизма Е2:

1. Кинетика второго порядка.

2. Наблюдается кинетический изотопный эффект (КИЭ): при замене уходящего водорода на дейтерий наблюдается уменьшение скорости реакции в 6-8 раз, что согласуется с разрывом связи углерода с водородом в переходном состоянии.

Эти два признака механизма Е2 характерны и для механизма Е1сВ, речь о котором пойдет ниже.

3. Стереохимия процесса – главное доказательство. Реакция Е2 стереоспецифичная: в переходном состоянии рвущиеся связи С-Н и С-Х и образующаяся связь С=С должны располагаться в одной плоскости (т. е. все пять атомов, включая основание В, должны лежать в одной плоскости), так как образование p–связи требует, чтобы оси перекрывающихся р-орбиталей были параллельны. Копланарное расположение может быть достигнуто двумя способами:

Конформация А предпочтительнее, чем конформация Б. Следовательно, анти-элиминирование существенно преобладает над син-элиминированием.

Стереоспецифичность элиминирования является одним из основных доказательств механизма Е2, а именно, при анти-элиминировании эритро-изомеры (d,l-пара или оптически активный изомер) должны давать цис-олефины, а трео-изомеры – транс-олефины:

В некоторых случаях син-элиминирование может реализовываться и даже преобладать, если: а) стерические препятствия мешают образованию анти-перипланарного переходного состояния; б) если основание В существует в виде ионных пар; в) при наличии некоторых конформационных факторов.

Дата добавления: 2014-01-04