Позиционная ориентация двойной связи

1) Независимо от механизма реакции элиминирования двойная связь не может образовываться при углероде в голове моста мостиковой системы.

2) Независимо от механизма, если в молекуле уже имеется двойная связь С=С, С=О и др., и эта связь расположена так, что в результате элиминирования может образовываться сопряженный продукт, то обычно этот продукт и преобладает.

3) Механизм Е1

При этом механизме Х отделяется до того, как молекула делает «выбор» относительно направления образования новой связи (двойной). Поэтому это направление почти целиком определяется относительной устойчивостью двух (или трех) возможных изомерных продуктов реакции – олефинов. В таких случаях действует правило Зайцева:

двойная связь преимущественно образовывается у наиболее замещенного углерода, т. е. образуется олефин с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода двойной связи С=С. Иначе говоря, водород отщепляется от наименее гидрогенизированного углеродного атома.

Известно, что олефины с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода двойной связи С=С более стабильны. Это следует из данных по теплотам сгорания. Одним из объяснений является эффект гиперконъюгации:

Энергетическая диаграмма иллюстрирует это правило с помощью постулата Хэммонда:

Рисунок 3

Правило Зайцева для реакций Е1 соблюдается как для нейтральных, так и для заряженных уходящих групп Х.

4) Механизм Е2:

Естественно, что если транс-водород имеется только с одной стороны по отношению к уходящей группе Х, то ориентация образующейся двойной связи предопределена (справедливо для циклических субстратов, поскольку в ациклических системах вращение вокруг ординарных связей свободное):

Но если при протекании реакции по механизму Е2 возможны два направления образования продуктов, то, несмотря на множество исключений:

а) если Х – незаряженный нуклеофуг, т. е. уходит в виде отрицательной частицы, то соблюдается правило Зайцева, независимо от структуры субстрата:

б) если Х – заряженный нуклеофуг, т. е. уходит в виде нейтральной частицы, то для ациклических субстратов соблюдается правило Гофмана, а для шестичленных циклов – правило Зайцева.

Правило Гофмана:

Двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном углероде.

Формулировка Гофмана:

«Если в четвертичном аммониевом основании одной из алкильных групп является этил, то при разложении такого основания всегда образуется этилен».

Продукт Гофмана термодинамически менее устойчив, чем продукт Зайцева.

Оба эти правила (Зайцева и Гофмана) относятся к числу феноменологических правил.

Дата добавления: 2014-01-04