Флуктуации термодинамических величин

Рассчитаем теперь флуктуации конкретных термодинамических величин.

Пусть ƒ — любая физическая величина, испытывающая флуктуации. Флуктуацией величины ƒ называется отклонение мгновенного значения этой величины от ее среднего значения. Очевидно, что <Δƒ> = 0. Поэтому обычно пользуются средним квадратом флуктуации, т.е. величи­ной <Δƒ²>. Квадратный корень из этой величины называется — среднеквадратичной флуктуацией.

Усредняя выражение, получим

Следовательно,

(12.1)

Усредним теперь произведение двух флуктуирующих величин:

Учитывая, что <Δƒ>= <Δ g >= 0, получим

(12.2)

Формула (12.1) содержится здесь как частный случай, который получает­ся при g = f.

Величины f и g называются статистически независимыми, если <Δ fΔg > = 0.

Для таких величин-

<fg>=<f><g>. (12.3)

Рассмотрим теперь любую физическую систему, состоящую из N независимых одинаковых частей. Примером такой системы может служить идеальный газ, а составных частей — отдельные молекулы. Пусть f_t — произвольная аддитивная величина, характеризующая i -ю подсистему, например, в приведенном примере - кинетическая энергия i-й молекулы. Тогда в силу предполагаемой аддитивности соответствующая величина для всей системы будет F = Σƒ_i,. Выразим средний квадрат флуктуации вели­чины F через аналогичный квадрат для величины ƒ_i. Очевидно, < F> = Σ<ƒ>_i = N<f>, где индекс i опущен, так как предполагается, что все составные части системы тождественны. Далее,

А так как эти части независимы, то, <ƒ_i ƒ_j >= <ƒ_i >< ƒ_j >=(<ƒ>)². Следовательно,

Подставляя эти значения в формулу (12.1), получим

(12.4)

Отсюда на основании (12.1)

(12.5)

Таким образом, с увеличением N относительная флуктуация величины F убывает обратно пропорционально. При больших величинах N относительные флуктуации ничтожны. Этот вывод качественно верен и для неаддитивных величин. С ним связана достоверность термодинамических результатов для больших макроскопических систем.

В соответствии со сказанным видим, что в объемах с большим средним числом частиц N относительные флуктуации малы и труднодоступны наблюдению. Наоборот, при малых N относительные флуктуации велики. Более общий метод вычисления флуктуации плотности, применимый также к жидкостям и твердым телам, основан на теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Рассмотрим малую часть жидкости или газа, окруженную такой же жидкой или газооб­разной средой, температура Т которой поддерживается постоянной (тер­мостатом). С целью упрощения и наглядности вычислений предположим, что малая часть жидкости или газа заключена в цилиндр с поршнем. Стенки цилиндра идеально проводят тепло, а поршень может ходить в нем без трения. Тогда наличие стенок цилиндра и поршня не будет препятствовать обмену энергией и выравниванию давлений между веществом в цилиндре и термостатом. Тепловое движение молекул вещества вызовет броуновское движение поршня. К этому движению поршня мы и применим теорему о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Поршень можно рассматривать как гармонический осциллятор, совер­шающий беспорядочные тепловые колебания. Среднее значение его потен­циальной энергии при смещении на х из положения равновесия х = 0 равно (1/2) к х² = ( 1/2 )кТ, где к — жесткость, соответствующая такому смеще­нию. Если S — площадь поршня, a DV — изменение объема системы, то DV = Sx. Таким образом, < (ΔV)² > = < S²x²>= S²kT/K. Сила, возвращающая поршень в положение равновесия, будет, где Р — давление газа или жидкости. Поэтому к = — SdP/dх =S²dP/dV. В результате получим

(12.6)

Знак Т указывает, что в выводе предполагалось постоянство температуры окружающей среды (термостата). Если бы вещество внутри объема V было адиабатически изолировано, то индекс Т следовало бы заменить на S (постоянство энтропии), т.е.

. (12.7)

Формулы (12.6) и (12.7) выражают флуктуации объема одной и той же массы вещества, находящейся в термодинамическом равновесии с окружающей средой.

Для идеального газа при постоянной температуре PV = const, так что (dV/dP) _т = -V/P. А так как PV = NкТ, где N - число молекул в объеме V, то из формулы (12.6) получаем <Δ V ² >=V²/N.

Перейдем теперь к вычислению флуктуации энергии. С целью лучшего уяснения метода начнем с вычисления флуктуации кинетической энергии e молекулы одноатомного идеального газа в отсутствие силовых полей. Согласно максвелловскому закону распределения скоростей

(12.8)

где α = 1/кT, dГ - элементы объема пространства скоростей, а Z определяется условием нормировки

(12.9)

Дифференцируя это соотношение по параметру α, получим

и формула (12.8) перейдет в

(12.10)

Отсюда,

Аналогично

(12.11)

Дата добавления: 2014-01-04