Флуктуации идеальных полимерных цепей

Флуктуации в квазизамкнутой системе

Очень часто приходится рассматривать флуктуации, происходящие не в замкнутой, а в квазизамкнутой системе, составляющей малую часть замкнутой системы. То есть, это подсистема, погруженная в термостат с температурой T₀. При этом флуктуации происходят только в подсистеме, а термостат при этом может совершать квазистатический процесс, не нарушающий его равновесия. Пусть, как и раньше x – параметр, характеризующий состояние подсистемы, а x₀ – значение этого параметра в равновесии. Будем предполагать, что изменения x происходят достаточно медленно, так, что в каждый момент времени в подсистеме будет существовать равновесное статистическое распределение. Процесс перехода из равновесного состояния в неравновесное состояние у подсистемы в термостате можно рассматривать как переход, совершающийся под действием некоторого внешнего источника работы. При изменении x на величину источник совершает над системой работу A(x).

Напишем теперь выражение для вероятности того, что подсистема перейдет в состояние со значением x в интервале x+dx, в то время как термостат останется в равновесном состоянии.

Поскольку термостат и подсистема вместе составляют замкнутую систему, к ней применима формула

.

В ней, однако, изменение энтропии нужно записать в виде:

,

где второе слагаемое в правой части представляет собой изменение энтропии подсистемы. Тогда вероятность может быть записана в виде:

.

Но в силу нашего предположения о медленности изменения макропараметров для ΔS’ можно записать:

,

где T₀, p₀ – равновесные температуры и давление системы (термостата), E’, V’ – энергия и объем подсистемы, А – работа внешнего источника (не термостата, работа термостата описывается вторым слагаемым в правой части) над системой. Для термостата можно записать:

.

Но в силу замкнутости системы (термостат + подсистема) полный ее объем остается постоянным:

.

Так же сохраняется и полная энергия:

.

Таким образом, имеем

.

Тогда вероятность может быть записана в виде:

.

Следовательно, мерой вероятности малых термодинамических флуктуаций в макросистеме является та работа, которую нужно над нею совершить для изменения параметра x. Работа может быть найдена из первого начала термодинамики.

Рассмотрим свободно-сочлененную полимерную цепь, состоящую из N сегментов. Будем предполагать, что отдельные сегменты цепи не взаимодействуют друг с другом посредством других сил, кроме тех, которые образуют саму цепь.

Вектор R _N, соединяющий концы этой цепи, описывается простым выражением:

.

Здесь i – порядковый номер сегмента цепи, - вектор, соединяющий начало и конец сегмента с номером i. Модули всех векторов одинаковы и равны длине одного сегмента l. Направления всех векторов случайны и независимы друг от друга. То есть полимерная цепь представляет собой клубок, характеризующийся величиной величиной, равной сумме большого числа случайных слагаемых. Для вывода формулы для характерного размера полимерного клубка введем величину, т.е. вектор, соединяющий начало первого сегмента цепи с концом сегмента с номером N-1:

,.

Найдем теперь среднее расстояние между концами цепи. Учтем, что

,

поскольку все направления в пространстве равновероятны. Вычислим средний квадрат расстояния:

.

В результате получим:

,

где γ_N– угол между векторами и. В случае свободно-сочлененной полимерной цепи ориентация сегмента с номером Nне зависит от ориентации остальных сегментов цепи. Следовательно, угол γ_Nс одинаковой вероятностью принимает любое значение, а среднее значение его косинуса равно нулю. Таким образом, получим:

.

По индукции можно заключить, что

,

где L – контурная длина цепи.

Окончательно получим:

.

Верна ли эта формула при других модельных представлениях о полимерной цепи?

Рассмотрим, например, червеобразную молекулу. Если рассмотреть короткий участок такой молекулы, то на таком участке ее гибкость не проявляется, а молекула является жесткой. Введем понятие l_eff – это такая длина, участок меньше которой является жестким, а его длина равна контурной длине. В то же время участки с контурной длиной, больше чем l_eff ведут себя как последовательные сегменты свободно-сочлененной цепи. Величина l_eff еще называется сегмент Куна (по имени швейцарского ученого, впервые применившего статистическую механику к полимерам). Если контурная длина молекулы равна L, то очевидно, что эта молекула состоит из N_eff= L/l_eff сегментов Куна. Тогда для определения размера цепи можно записать:

.

Это равенство можно рассматривать и как определение сегмента Куна. Длина сегмента Куна может варьировать от 1 нм до 100 нм для двойной спирали ДНК.

Дата добавления: 2014-01-04