Приведенное уравнение состояния

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа:

.

Зависимости P(V) при постоянной температуре называются изотермами Ван-дер-Ваальса. Среди различных изотерм есть одна, которой соответствует критическое состояние, математически характеризуемое точкой перегиба. Приравнивая к нулю первую и вторую производные:

,,

получим критические параметры газа Ван-дер-Ваальса:

,,.

Введем новые переменные:

,,.

Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса может быть записано в этих новых безразмерных переменных:

.

Это уравнение называется приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Его достоинство в том, что оно не содержит индивидуальных свойств газа, а значит, результаты, полученные на основе этого уравнения верны для всех газов (в заданном приближении).

На рисунке представлены зависимости при различных значениях t (1 – 0.9, 2 – 1,0, 3 – 1.5).

Кривая, соответствующаяt=1, является критической.

Утверждение о том, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные, называется «закон соответственных состояний». Это закон первоначально был сформулирован Ван-дер-Ваальсом в 1873 году.

3.3. Термодинамические величины классической плазмы

Изложенный метод вычисления термодинамических величин идеального газа заведомо непригоден для газа, состоящего из заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, так как в этом случае входящие в формулу интегралы расходятся. Поэтому такой газ требует отдельного рассмотрения. Рассмотрим полностью ионизированный газ (плазма). Заряды его частиц будем обозначать посредствам z_ae, где индекс а отмечает различные сорта ионов (е - элементарный заряд, z_a - положительные или отрицательные числа). Пусть далее n_а0 – число ионов а -го сорта в единице объема газа. Газ в целом электронейтрален:

.

Будем считать, что газ слабо отклоняется от идеальности. Для этого, во всяком случае, необходимо, чтоб средняя энергия кулоновского взаимодействия двух ионов (которая ~(ze)²/4πε₀ r, где r ~ n ^-1/3 – среднее расстояние между ионами) была мала по сравнению с кинетической энергией ионов (~ kT). Таким образом, должно быть

или.

Ввиду электронейтральности плазмы среднее значение энергии кулоновского взаимодействия ее частиц, если бы все они были равномерно распределены в пространстве независимо друг от друга, обратилось бы в ноль. Поэтому первые поправки в термодинамических величинах плазмы (по сравнению с их значениями в идеальном газе) возникают только при учете корреляции между положениями различных частиц. С целью напоминать об этом, будем называть эти поправки корреляционными.

Начнем с определения поправки E_корр в энергии плазмы. Как известно из электростатики, энергия электрического взаимодействия системы заряженных частиц может быть описана в виде половины суммы произведений зарядов на потенциалы поля, создаваемого в точках их нахождения всеми остальными зарядами.

В данном случае

,

где φ_а – потенциал поля, действующего на ион а -го сорта со стороны остальных зарядов.

Вычислим эти потенциалы. Каждый из ионов создает вокруг себя некоторое (в среднем сферически симметричное) неравномерно заряженное ионное облако. Другими словами, если выбрать какой-либо ион в газе и рассматривать плотность распределения других ионов относительно данного, то эта плотность будет зависеть только от распределения r от центра. Обозначим плотность распределения ионов а -го сорта в этом ионом облаке посредствам n_а. Потенциальная энергия каждого иона а -го сорта в электрическом поле данного иона есть z_aeφ, где φ - потенциал этого поля:

.

Вдали от центра φ ® 0 поэтому n_a ® n_а0. Потенциал φ поля в ионном облаке связан с плотностью зарядов в нем () электростатическим уравнением Пуассона:

. (*)

Обе эти формулы составляют вместе систему уравнений самосогласованного электрического поля электронов и ионов. При сделанном нами предположении об относительной слабости взаимодействия ионов энергия z_aeφ мала по сравнению с kT, и формулу можно приближенно переписать в виде:

.

Подставим это выражение в (*), и имея в виду условие, получим уравнение:

,

где введено обозначение.

Величина имеет размерность обратной длины. Центрально симметричное решение этого уравнения есть:

.

В непосредственной близости от центра поле должно переходить в кулоновское поле данного заряда (величину, которую обозначим как z_bе)

Те при r®0 должно быть ® искомое распределение:

.

Отсюда видно, что поле становится малым на расстояниях, больших по сравнению с. Поэтому эту длину можно рассматривать как определяющую размеры ионного облака, создаваемого данным ионом (ее называют дебаевским радиусом). Все производимые здесь вычисления, конечно, предполагают, что этот радиус велик по сравнению со средним расстоянием между ионами (покажем, что это условие совпадает с). Разлагая потенциал в ряд при малых, найдем:

.

Отрицательные члены обращаются при r ® 0 в 0. Первый член есть кулоновского поля самого данного иона. Второй же член – потенциал, создаваемый всеми остальными ионами облака в точке нахождения данного иона. Это и есть та величина, которая должна быть представлена в формуле для Е_корр

.

Таким образом, мы получаем следующие выражения для корреляционной части энергии плазмы

.

Или введя полное число различных ионов в газе:

.

Эта энергия обратно пропорциональна квадратному корню из температуры и объема газа. Интегрируя термодинамическое соотношение (E = F + TS),

можно найти из Е_корр соответствующую добавку к свободной энергии:

(постоянную интегрирования можно положить равной нулю, так как при T®¥ должно быть F = F_ид).

Отсюда давление:

,.

Второе слагаемое предполагается малым по сравнению с первым, поскольку основным предположением было малое отклонение плазмы от идеальности.

Все это относится к классической невырожденной плазме. Может быть ситуация, когда температура плазмы настолько низка, что ее электронная компонента уже вырождена. При этом ионная компонента, благодаря большей массе ионов может быть еще далеко от вырождения. В этом случае существуют поправки к термодинамическим потенциалам, связанные с так называемым «обменным взаимодействием» электронов. Это чисто квантовый эффект, связанный с наличием спина у электрона.

Полученные формулы верны так же и для растворов, однако в них надо принимать во внимание, что между зарядами существует среда с диэлектрической проницаемостью ε.

Плазма всегда частично ионизирована. Формула Саха.

3.4. Критические явления при фазовых переходах

Вернемся опять к рассмотрению реальных газов и более подробно обсудим их поведение вблизи критической точки. Оказывается такое поведение имеет ряд существенных особенностей.

Как показывают экспериментальные данные при приближении к критической точке при фазовом переходе жидкость-газ, наблюдается резкое возрастание флуктуаций, что приводит к неограниченному увеличению вторых производных удельного термодинамического потенциала. Указанные аномально большие флуктуации реально наблюдаются на опыте, например, путем исследования рассеяния света средой, находящейся в критическом состоянии.

Происходящие при таких переходах явления получили название критических явлений. Экспериментальные и теоретические исследования критических явлений позволили сделать вывод о том, что в малой окрестности критической точки поведение параметров, характеризующих термодинамические свойства вещества, описывается простой степенной зависимостью

,

где малая величина x описывает близость температуры к критическому значению:

,

а показатель степени l называется критическим индексом.

Экспериментально определенные значения критических индексов для различных веществ близки между собой. Между этими индексами для различных термодинамических величин, описывающих среду, установлены соотношения, позволяющие определять индексы одних величин через индексы других.

Определим критический индекс для коэффициента изотермической сжимаемости газа Ван-дер-Ваальса:

.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния имеет вид

.

Нахождение полных дифференциалов от правой и левой частей этого выражения дает

или

,

где введено обозначение

.

Отсюда следует, что

.

Отсюда можно найти коэффициент:

.

Проведем разложение в ряд по температуре функции в окрестности критической точки при и, ограничившись только слагаемым первого порядка малости

.

Подстановка в первое слагаемое в правой части выражений для критических значений объема и температуры, дает:

.

Подставляя производную в формулу для, получим

.

Подстановка этой функции в выражение для коэффициента изотермической сжимаемости дает его зависимость от температуры в критической точке

.

Таким образом, для газа Ван-дер-Ваальса при его критическом переходе из газообразного состояния в жидкое, коэффициент изотермической сжимаемости стремится к бесконечности. При этом критический индекс для этого термодинамического параметра l = 1.

Как показывают экспериментальные данные, критический индекс коэффициента изотермической сжимаемости реальных газов близок к полученному значению и имеет величину: l = 1,22 ± 0,02.

Несовпадение полученного для газа Ван-дер-Ваальса значения критического индекса с экспериментально измеренными значениями связано с тем, что при проведенном рассмотрении нами не учитывались сильные флуктуации, возникающие в критической точке. В непосредственной близости от этой точки возникают макроскопические корреляции флуктуаций, радиус действия которых становится существенно больше радиуса действия межмолекулярных сил. При этом величины флуктуаций параметров состояния среды (например, её плотности) достигают самих значений этих параметров. Все это приводит к некоторому несовпадению полученного значения критического индекса с данными экспериментов.

Из ранее полученной формулы для флуктуации объема следует, что

.

То есть, при приближении температуры к критической средний квадрат флуктуаций объема неограниченно возрастает. В действительности он не будет возрастать до бесконечности, поскольку при выводе флуктуации объема было использовано разложение в ряд для возвращающей квазиупругой силы, а так же квадратичность энергии осциллятора. Поскольку в критической точке вторая производная от давления по объему так же равна нулю, то необходимо производить разложение в ряд до третьего слагаемого, которое не навно нулю. Тогда флуктуации объема будут стремиться к некоторому большому числу, но не к бесконечности.

Кеннет Вильсон был награжден в 1982 г. Нобелевской премией по физике «за теорию критических явлений в связи с фазовыми переходами».

Критическая опалесценция – резкое усиление рассеяния света чистыми веществами в критических состояниях, а так же растворами жидкостей или газами при достижении ими критических точек. Объяснена в 1907 году Смолуховским, показавшим, что при критической температуре сжимаемость вещсства сильно возрастает, в связи с чем энергия теплового движения его частиц становится достаточной для внезапного сильного увеличения микроскопических флуктуаций плотности. В результате практически прозрачная среда при температурах выше и ниже критической в критическом состоянии становится мутной.

Мутная среда, это среда в которой рассеяние света сопровождается значительным рассеянием, влияющим на условия распространения, вследствие чего нарушается прозрачность среды.

3.5. Фазовые переходы и метастабильные состояния

При определенных условиях две различные фазы одного вещества (например, жидкость и газ) могут сосуществовать друг с другом сколь угодно долгое время. Для этого необходимо выполнение следующих условий на границе двух фаз:

, и.

Вывести условия равновесия из каких-то принципов, распределений!

Первое условие необходимо для теплового равновесия, второе для механического равновесия, а третье для равновесия по числам частиц. При невыполнении хотя бы одного из этих условий между фазами будет существовать либо поток тепла, либо на границу раздела фаз будет действовать сила, либо частицы будут переходить из одной фазы в другую.

Химический потенциал связан с энергией Гиббса соотношением

.

Для газа Ван-дер-Ваальса можно провести линию, которая будет соответствовать равновесию фаз. Эта линия называется бинодаль. Положение бинодали определяется равенством площадей, отсекаемых горизонтальной линией от зависимости p(V).

Рис. 3.2

Линия, соответствующая точкам экстремума для различных изотерм, называется спинодаль.

Рис. 3.3

Можно показать, что спинодаль находится всегда внутри бинодали. Так же как и спинодаль, бинодаль всегда имеет максимум в критической точке. Внутри спинодали однофазное состояние находиться не может ввиду его неустойчивости – там всегда находится двухфазное состояние. Между спинодалью находится область метастабильных состояний. То есть состояний, существующих конечное время, но из-за случайных флуктуаций переходящих со временем в двухфазное состояние. За бинодалью находится область однофазных состояний, когда существование двухфазного состояния невозможно.

Если изотермически сжимать газ Ван-дер-Ваальса, начиная с больших объемов, то будет происходить следующее. Сначала в объеме будет газ (пар), потом будет возникать капля жидкости, потом жидкости будет все больше, пока она не займет весь объем. Потом будет только жидкость, которая практически несжимаема. Переход от жидкого состояния в твердое, или из газообразного в жидкое называется фазовым переходом первого рода. При этом удельная энтропия вещества и его удельный объем испытывают скачок. При фазовых переходах второго рода эти величины испытывают излом.

Однако возможен и другой сценарий, связанный с существованием метастабильных фаз. В этом случае, если в системе нет возмущений, и вещество практически не имеет примесей, при изотермическом сжатии газа переход его в жидкое состояние начнется не на бинодали, а при меньшем объеме. Такое состояние пара называется «пересыщенным». В свою очередь, при расширении жидкости после бинодали будет существовать «перегретая жидкость». Оба эти состояния являются метастабильными в том смысле, что они устойчивы по отношению с малым возмущениям, но неустойчивы по отношению к конечным возмущениям. Но поскольку возмущения носят чаще всего случайный характер, конечное возмущение рано или поздно наступает. В этом случае метастабильное состояние распадается с образованием стабильной фазы. Например, при нагревании воды ее кипение может начаться не при 100⁰С, а при несколько большей температуре.

Основными видами метастабильных состояний являются перегрев и переохлаждение.

Переохлаждение – охлаждение вещества ниже температуры равновесного перехода в другое агрегатное состояние (фазу); частный случай перевода системы в метастабильное состояние. В последовательности фазовых переходов от высокотемпературных к низкотемпературным фазам (пар ® жидкость ® кристалл I ® кристалл II) возможно переохлаждение каждой фазы по отношению к последующей. Переохлаждение необходимо, чтобы фазовый переход 1-го рода происходил с конечной скоростью. Большое переохлаждение однородной системы может быть обусловлено отсутствием зародышей конкурирующей фазы или очень медленным их ростом вследствие малой подвижности молекул.

Для металлических капель наблюдались следующие переохлаждения где – равновесная температура кристаллизации: 52 К (Hg), 122 K (Sn), 296K (Ge), 277K (Cu). В атмосфере вода так же может находиться в переохлажденном состоянии. Например, маленькие капли воды могут находиться в атмосфере в жидком состоянии до -40^оС.

Перегрев – нагрев конденсированной фазы до температуры, превышающей температуру равновесия с другой фазой, так что исходная фаза оказывается в метастабильном состоянии. Предельный перегрев соответствует спинодали. Жидкости удаётся перегреть значительно выше температуры равновесия с паром. Перегрева можно достичь не только повышением, но и уменьшением внешнего давления ниже.

Рис. 3.5

На рисунке 3.5 кружками отмечены экспериментальные значения для гомогенного вскипания аргона при изобарическом нагреве в стеклянной трубке: нижняя кривая – линия насыщения (бинодаль), верхняя кривая – спинодаль.

Дата добавления: 2014-01-04