Перекрестные явления в газах

Рассмотрим смешение газов в двух объемах, разделенных диафрагмой с отверстием. Покажем, что разность температур в объемах приводит к возникновению потока частиц. Для этого рассмотрим поток частиц через отверстие:

.

Видим, что этот поток содержит два слагаемых. Первое из них отвечает диффузии частиц из одного объема в другой, а второе отвечает потоку частиц, обусловленному разностью температур. Это явление называется термодиффузией.

Термодиффузия (термическая, или тепловая, диффузия), перенос компонент газовых смесей или растворов под влиянием градиента температуры. Если разность температур поддерживается постоянной, то вследствие Т. в объёме смеси возникает градиент концентрации, что вызывает также и обычную диффузию. В стационарных условиях при отсутствии потока вещества Т. уравновешивается обычной диффузией и в объёме возникает разность концентраций, которая может быть использована для разделения изотопов.

Термодиффузия в растворах была открыта нем. учёным К. Людвигом (1856) и исследована швейцарским учёным Ш. Соре (1879—81). Т. в растворах называется эффектом Соре. Термодиффузия в газах была теоретически предсказана английским учёным С. Чепменом и шведским учёным Д. Энскогом (1911—17) на основе кинетической теории газов и экспериментально обнаружена английским учёными С. Чепменом и Ф. Дутсоном в 1917.

В бинарной смеси при постоянном давлении в отсутствии внешних сил полный диффузионный поток вещества равен

j_i = – nD ₁₂ grad c_i – n (D_T/T) grad Т,

где D ₁₂ — коэффициент диффузии, D_T — коэффициент термодиффузии, n — число частиц смеси в единице объёма, c _i = n _i/ n — концентрация частиц i -й компоненты (i = 1,2). Распределение концентрации в стационарном состоянии может быть найдено из условия j_i = 0, откуда grad c_i = – (k_T/T) grad T, где к _т = D _T /D ₁₂ — термодиффузионное отношение, пропорциональное произведению концентраций компонент. Коэффициент термодиффузии сильно зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в газах. При разделении изотопов в жидкостях используется различие в скоростях движения молекул. Более легкие из них при существовании разницы температуры имеют свойство оказываться в более нагретой области. Коэффициент разделения зависит от отношения разницы массы изотопов к общей массе и больший для легких элементов. Несмотря на свою простоту, в этом методе требуются большие энергозатраты для создания и поддержания нагрева. Поэтому широко не применяется.

Эффект Дюфура, явление, обратное термодиффузии. Если двум различным химически невзаимодействующим газам или жидкостям, которые первоначально находились при одинаковой температуре, дать возможность диффундировать друг в друга, то в системе возникает разность температур. В газах она может достигать нескольких градусов (например, у азота с водородом), в жидкостях составляет ~10^-3°С. Разность температур сохраняется, если поддерживается градиент концентраций. Эффект впервые (1873) наблюдал швейцарский физик Л. Дюфур (L. Dufour).

Явление термодиффузии впервые было использовано для разделения изотопов Г. Клузиусом и Г. Дикелем в Германии в 1938 г. Они построили вертикальную трубу, вдоль оси которой была натянута нагретая проволока, создававшая разность температур около 600°С между осью и периферией. Эффект получился двойной. Во-первых, тяжелые изотопы в тех веществах, которые изучались Клузиусом и Дикелем, концентрировались вблизи холодной внешней стенки, и, во-вторых, холодный газ на периферии имел тенденцию опускаться вниз, а горячий газ на оси подниматься вверх. Такая тепловая конвекция установила встречный поток, и термодиффузия вызвала преимущественный поток тяжелых молекул к периферии через поверхность раздела между двумя потоками.

Тепловое скольжение. Допустим, что поверхность тела нагрета неравномерно. Для простоты предположим, что эта поверхность плоская, а температура возрастает в направлении оси x. Примыкающий к поверхности тела газ становится так же неравномерно нагретым. Молекулы газа при отражении от тела передают ему не только нормальный, но и тангенциальный импульс. Но так как молекулы приходят справа с большими тепловыми скоростями, то они передают телу больший тангенциальный импульс, чем молекулы, приходящие слева. В результате возникает тангенциальная составляющая силы, действующая на тело справа налево. По третьему закону Ньютона на пристеночный газ должна действовать равная и противоположно направленная сила. Газ придет в движение в направлении оси x, то есть в сторону возрастания температуры. Это явление называется тепловым скольжением.

Оценим скорость газа для случая, когда процесс станет стационарным. Пусть <v_x> означает среднее значение модуля x-составляющей тепловой скорости молекул газа, <λ_x> - среднее значение модуля проекции длины свободного пробега вдоль оси x. Рассмотрим какую-либо точку А на поверхности тела с координатой x. При рассмотрении передачи импульса в точке А можно рассуждать так, как если бы все молекулы, попадающие в эту точку, испытали последние столкновения в плоскостях x+<λ_x> и x-<λ_x>. Если газ скользит со скоростью u, то средние значения скорости молекулы вдоль оси x в этих плоскостях будут соответственно <v_x>(x+<λ_x>)-u и <v_x>(x-<λ_x>)+u. При стационарном скольжении передача тангенциального импульса от газа к телу и обратно прекратится. Это будет при выполнении условия:

,

Откуда получим:

.

Очевидно, что

.

Поэтому, получим:

.

Далее, поскольку

,

то получим:

.

Отсюда видно, что тепловое скольжение может быть заметным лишь в разреженных газах, поскольку при больших давлениях длина свободного пробега молекул мала.

Радиометрический эффект. Радиометрический эффектсостоит в том, что неравномерно нагретые тела, помещенные в разреженных газах, самопроизвольно приходят в движение в направлении от более нагретой стороны к менее нагретой. При одностороннем освещении тела оно нагревается неравномерно, откуда происходит название эффекта. Силы, приводящие тело в движение имеют двоякое происхождение. Первая сила возникает из-за теплового скольжения газа от менее нагретых участков тела к более нагретым. Из-за вязкости в движение вовлекается и часть газа у поверхности тела. Поскольку импульс системы сохраняется, то тело должно прийти в движение в противоположную сторону. Такой силой объясняется, например, оседание пыли на холодных стенках вблизи батарей центрального отопления. При этом происходит перемещение пыли от нагретых тел к холодным. Вторая сила возникает из-за того, что молекулы газа при отражении от более нагретой части тела, передают ему больший импульс, чем молекулы, отражающиеся от более холодной части. Поэтому возникает радиометрическая сила, направленная от более горячей к более холодной части тела.

Первая сила преобладает в слабо разреженных газах и обратно пропорциональная давлению. Вторая сила играет большую роль в сильно разреженных газах. Она пропорциональна давлению. В промежуточной области существенны обе силы.

Радиометрический эффект при низких давлениях удобно наблюдать с помощью радиометра Крукса. Это прибор состоит обыкновенно из грушеобразного стеклянного сосуда, содержащего алюминиевую вертушку из четырех горизонтальных ветвей, снабженных крыльями из слюды, способную вертеться на острие иголки, как компасная стрелка. Вертикальная стеклянная трубочка, укрепленная сверху, опускается так близко к центральной части вертушки, что последняя не может соскочить с острия.

Из сосуда выкачивают воздух и его запаивают; если слюдяные крылья закопчены с одной лишь стороны, то вертушка приходит в движение, когда на нее падает свет, причем закопченные поверхности как бы отталкиваются лучами света. Радиометр изобретен Вильямом Круксом в 1873 г. Движение его крылышек приписывалось сначала непосредственному давлению света. Было найдено, что скорость вращения пропорциональна силе освещения, что наибольшее действие получается при определенном давлении газа, оставшегося в сосуде (0,304 мм для воздуха, 0,238 для кислорода и 0,380 для водорода), и что оно уменьшается как при крайнем разрежении, так и при упругостях, приближающихся к атмосферному давлению. Потом Шустер, Бертен и Гарбе показали, что сам сосуд начинает вертеться, если его подвесить на волоске или заставить плавать на воде, и что направление его вращения противоположно направлению движения вертушки. При этом скорость во всех частных случаях согласуется с вычисленной на основании закона равенства действия и противодействия. Тогда пришлось заключить, что силы, приводящие в движение вертушку, действуют между ее крылышками и стеклом сосуда, а источник этих сил искать внутри сосуда. Полная теория радиометрического эффекта была создана позднее на основе кинетической теории газов. После того, как Лебедев непосредственно измерил давление света, стало ясно, что сила этого давления значительно меньше, чем силы, действующие на тело со стороны газа. Радиометр может вращаться и под влиянием катодных и рентгеновских лучей, но явление усложняется при этом электризацией самой вертушки.

4.8. Ультраразреженные газы

В случае, когда длина свободного пробега молекул превышает линейные размеры сосуда, говорят, что в сосуде достигнут вакуум. Газ в этом случае называют ультраразреженным. Хотя в буквальном смысле слова вакуум означает «пустоту», в ультраразреженном газе содержится в единице объема большое число молекул. Так, при давлении в 10^–6 мм рт. ст. в 1 м³ находится примерно 10¹⁶ молекул. Более того, в очень малых порах состояние, определяемое как вакуум, может быть достигнуто и при атмосферном давлении.

На основе формулы для длины свободного пробега

можно получить, что, например, для воздуха для характерного размера 10 см ультраразреженный газ будет иметь место при давлениях, много меньших чем 0.1 Па.

Поведение ультраразреженных газов отличается целым рядом особенностей. В условиях вакуума нельзя говорить о давлении одной части газа на другую. При обычных условиях молекулы часто сталкиваются друг с другом. Поэтому по любой поверхности, которой можно мысленно разграничить газ на две части, будет происходить обмен импульсами между молекулами, и, следовательно, одна часть газа будет действовать по поверхности раздела на вторую с давлением p. Более того, в таком случае вообще нельзя говорить о давлении в термодинамическом смысле, поскольку давление это скаляр и принципиально, что оно никуда не направлено. В вакууме же силы давления газа не будут изотропны. В вакууме молекулы обмениваются импульсами только со стенками сосуда, так что имеет смысл лишь понятие давление на стенку. Внутреннее давление в газе также отсутствует. Однако тело, движущееся в ультраразреженном газе, будет испытывать действие силы трения, обусловленной тем, что молекулы, ударяясь об это тело, будут изменять его импульс.

Если в ультраразреженном газа температуры стенок различны, то нельзя говорить и о температуре газа, поскольку в объеме будут присутствовать молекулы, отражающиеся от стенок с различной температурой.

Таким образом, в ультраразреженном газе нельзя ввести понятие «локальное равновесие», и, следовательно, все связанные с этим понятием законы, такие как закон Фика, Фурье и т.д. В более общем смысле суперпозиция (с какими-либо весами) распределений Гиббса не является распределением Гиббса со всеми вытекающими из этого факта термодинамическими следствиями.

Поскольку формулами, основанными на локальном равновесии для ультраразреженных систем пользоваться нельзя, то в этом случае необходимо ввести более строгое определение плотностей потоков. Введем понятие односторонней плотности потока молекулярного признака по следующей формуле:

.

Наиболее важными величинами являются:

плотность потока числа частиц (с=1):

,

плотность потока энергии (с = mv²/2):

,

плотность потока тепла

.

Пусть в ультраразреженном газе движутся параллельно друг другу две пластинки.

Скорости пластинок равны и. В простейшей модели идеальных пластинок можно считать, что взаимодействие между молекулой и пластинкой в момент удара приводит к тому, что молекула, отскочив от пластинки, имеет в дополнение к тепловой скорости составляющую, равную по величине и направлению скорости пластинки.

Об единицу поверхности верхней пластинки будет ударяться в секунду молекул, имеющих составляющую скорости, приобретенную при предшествующем ударе о нижнюю пластинку. Каждая из этих молекул имеет составляющую импульса. Отразившись от верхней пластинки, молекулы имеют составляющую импульса, равную. Следовательно, удар каждой молекулы о верхнюю пластинку приводит к уменьшению ее импульса на величину. Изменение импульса в единицу времени, отнесенное к единице поверхности пластинки, составит

.

Это выражение есть ни что иное, как плотность потока импульса. ПО второму законю Ньютона это изменение равно силе, действующей на единицу поверхности пластинки:

(мы заменили nm через ρ). Такая же по величине, но противоположно направленная сила действует на единицу поверхности нижней пластинки.

Коэффициент пропорциональности между силой трения и разностью скоростей пластинок естественно назвать коэффициентом трения. Этот коэффициент равен, т. е. пропорционален плотности газа, а, следовательно, и давлению газа на пластинку и стенки сосуда (для этого давления сохраняется выражение).

Обратимся теперь к вопросу о передаче тепла газом в условиях вакуума. Рассмотрим две пластинки с температурами и, между которыми находится ультраразреженный газ.

Передача энергии внутренних степеней свободы должна рассматриваться отдельно.

Если бы удар молекул о поверхность твердого тела имел абсолютно упругий характер, молекулы отскакивались бы от пластинки с такой же по величине скоростью (а, следовательно, и энергией), какую они имели перед ударом. В результате молекулы не могли бы переносить энергию от пластинки к пластинке. Однако такой вывод находится в противоречии с опытом. Следовательно, взаимодействие между стенкой и одаряющейся о нее молекулой не имеет характера упругого удара. В действительности оно осуществляется так: ударившись о стенку, молекула как бы прилипает к ней на короткое время, после чего покидает стенку в совершенно произвольном направлении со скоростью, величина которой в среднем отвечает температуре стенки. Явление «прилипания» молекул к стенке называется адсорбцией. После ухода молекулы со стенки (десорбция) молекула как бы забывает свое состояние, которое было до падения ее на стенку.

Пользуясь выражением для одностороннего потока тепла, можно получить выражения для рузультирующего потока:

.

Если при этом результирующий поток частиц отсутствует (в стационарном состоянии), то получим:

.

Тогда можно ввести коэффициент теплопроводности для данной задачи в виде:

.

Видно, что эта величина прямо пропорциональна конфентрации газа. Следовательно, теплопередача от одной стенки к другой будет с понижением давления уменьшаться, в то время как теплопроводность газа при обычных условиях не зависит от давления.

Сказанное о разреженных газах во многом относится и к газу фотонов. Если фотон сталкивается только со стенками (т.е. не рассеивается по пути) то можно говорить о разреженном газе фотонов. Фотоны, так же как и классические газы могут переносить энергию, импульс и другие признаки с одной стенки на другую. Отметим, что для фотонов потоки тепла и энергии совпадают, т.к. их химический потенциал равен нулю.

Однако рассеяние фотонов на поверхности имеет свои особенности. Во-первых, как уже было отмечено выше, число фотонов не сохраняется, т.е. часть фотонов может быть необратимо поглощена поверхностью. Во-вторых, нельзя говорить об адсорбции фотонов. Фотоны могут только отражаться или поглощаться.

Отражение фотонов существенным образом зависит от состояния поверхности. Оно может быть зеркальным (когда угол падения равен углу отражения) и диффузным. Во втором случае свет рассеивается на шероховатостях поверхности равномерно во все стороны, тогда говорят о матовой поверхности. Диффузное рассеяние имеет место тогда, когда размер шероховатостей поверхности становится сравнимым (или большим) с длиной волны фотонов, а неровности поверхности расположены беспорядочно. В случае смешанного отражения света часть излучения отражается зеркально, а часть — диффузно. Одна и та же поверхность может быть матовой, диффузно-отражающей для видимого или ультрафиолетового излучения, но гладкой и зеркально-отражающей для инфракрасного излучения. Можно ввести долю зеркально рассеянного света. Она будет зависеть от длины волны. При диффузном рассеянии фотонов, их температура остается прежней (в отличие от газа частиц, который приобретает температуру поверхности).

Зеркало почти полностью отражает фотоны. Например, современные диэлектрические зеркала дают коэффициент отражения до 0.99999. В зеркальных полостях фотоны могут существовать довольно продолжительное время.

Коэффициенты поглощения и отражения R(λ), P(λ), вообще говоря, зависят от длины волны фотонов. Это означает, например, что после отражения света от поверхности его спектр (функция распределения по энергии) станет другим. Если не рассматривать преломление фотонов в веществе, то должно выполняться соотношение для вероятностей:

.

Перенос энергии излучением в вакууме начинает играть роль при достаточно высоких температурах, поскольку мощность излучения фотонов пропорциональна T⁴. Например, стенки термосов делают зеркальными именно для предотвращения переноса тепла излучением. Если стенки нахотятся при разных температурах, то для фотонного газа так же нельзя ввести локальное равновесие между ними. Например, нельзя говорить о температуре фотонного газа в межстеночном пространстве.

Дата добавления: 2014-01-04