Термоэлектрические явления

Диффузия газа в асимметричной мембране

Рассмотрим диффузию газа в асимметричном твердом теле и найдем условия, при которых скалярный источник тепла будет порождать векторный поток частиц.

Рассмотрим твердое тело, потенциальная энергия атомов растворенного газа в котором имеет вид:

E₁

E₂

Здесь E₁, E₂ – энергии активации диффузии газовых частиц при переходе из одной потенциальной ямы в другую. Предположим, что на стыке двух различных областей находится точечный источник тепла, в результате чего распределение температуры по мембране имеет следующий вид:

T

n

T_S

n_S

n

T

Здесь мы предположили, что тепло переносится в основном атомами твердого тела, а не газом. Будем считать так же, что перепады температуры и концентраций малы, т.е. мы находимся в рамках линейной неравновесной термодинамики.

Покажем, что при наличии асимметрии в мембране будет существовать поток атомов газа слева направо или справа налево.

Запишем выражение для плотности потока частиц для двух соседних потенциальных ям:

.

Разлагая в ряд, получим:

.

Покажем, что распределение температуры в мембране будет линейным. Уравнение теплопроводности для данного случая имеет вид:

.

Тогда и распределение концентрации так же будет линейным. Запишем тогда для каждого потока:

,

.

Поток в левой части в стационарном состоянии равен потоку в правой части. Тогда получим:

или

,

Откуда получим для φ:

.

В результате имеем для потока:

.

При нагреве стыка областей если E₁>E₂, то поток будет идти справа налево, в противном случае – наоборот. При охлаждении направление потока изменится на противоположное.

Видим, что результирующий поток частиц пропорционален разности энергий активации. Очевидно, что в симметричном случае такой поток равен нулю в полном соответствии с принципом Кюри.

В соответствии с равенством перекрестных коэффициентов Онсагера должно существовать (и действительно существует) и обратное явление: в асимметричной системе при наличии потока частиц на стыке двух различных областей будет выделяться тепло. Такой же эффект существует, например, при течении газов в каналах, где роль энергии активации играет шероховатость поверхности.

Одним из важнейших применений линейной термодинамики необратимых процессов является построение теории термоэлектрических явлений. Экспериментально известны три термоэлектрических явления в изотропных средах.

Эффект Зеебека. На стыке двух различных проводников, имеющих разность температур, возникает ЭДС (– коэффициент термо-ЭДС между данными проводниками, – коэффициент дифференциальной термо-ЭДС данного проводника). Поэтому из двух различных проводников составить замкнутую цепь и места их контактов поддерживать при различных температурах, то в этой цепи возникает ЭДС. Величина считается положительной, если возникающий в проводнике ток течет от горячего контакта к холодному.

Эффект Пельтье. При прохождении электрического тока в термически однородной системе в месте соединения двух различных проводников выделяется или поглощается теплота (теплота Пельтье), пропорциональная силе тока.

Эффект Томпсона. При прохождении электрического тока в проводнике с градиентом температуры помимо джоулевой теплоты, выделяется добавочное количество теплоты (теплота Томпсона), пропорциональное градиенту температуры и силе тока.

Рассмотрим простейшую схему для реализации термоэлектрических явлений.

T+ΔT

T

a

a

b

b

ΔU

Будем считать, что электрическая цепь составлена из источника ЭДС ΔU и двух разных проводников a и b, спаи которых помещены в термостаты 1 и 2 с температурами,. Явления переноса на обоих спаях и в области между термостатами, где, будем считать достаточно медленными, те перепад температур мал, сопротивление проводов достаточно велико, а ΔU достаточно мала.

Запишем общую формулу квазистатической термодинамики для этой системы:

.

Применим эту формулу для каждой из подсистем:

,

и запишем общее изменение энтропии:

.

Учитывая, что в изолированной в целом системе,

получим с точностью до линейных членов:

.

Относя это изменение к единице времени, для скорости образования энтропии при заданных ΔTи ΔUполучим

,

где в качестве потоков можно выбрать электрический ток и поток энергии. Тогда выражения для потоков можно записать так:

,

.

Рассмотрим частные случаи и выясним физический смысл кинетических коэффициентов.

А),.

Условие определяет величину термоЭДС, пропорциональную разности температур между спаями 1 и 2:

,

причем коэффициент Zнепосредственно измеряется, а если он известен, то полученное устройство (термопара) может служить прибором для измерения ΔTпо показанию вольтметра ΔU.

Измерение потока энергии

определяет коэффициент теплопроводности участка проводов между термостатами 1 и 2 при условии отсутствия тока. Поскольку материалы, из которых изготовлены провода, известны, то известны и табличные значения их коэффициентов теплопроводности.

Б), ΔT=0, эффект Пельтье

Выражение для тока

определяет проводимость σ в изотермической системе, а отношения потоков

определяет так называемое тепло Пельтье, которое так же может быть измерено. Из четырех коэффициентов, характеризующих явления переноса А) и Б), независимыми должны быть только три. Мы уже фактически получили связь двух коэффициентов - Зеебека и Пельтье:

.

Эта связь называется вторым соотношением Томсона. Заметим, что выделяемое на каком-либо спае тепло меняет знак при обращении тока, т.е. если, то

.

В) Эффект Томсона.

Спаи проводников в этом явлении роли не играют. Эффект возникает в однородном проводнике при наличии тока и градиента температуры. Мощность выделяющегося тепла можно записать в виде:

,

где τ– постоянная величина.

Так как работа источника тока за секунду должна быть учтена в общем балансе энергии вместе с теплом Томсона на участках проводников с и теплом Пельтье на спаях, то согласно первому началу термодинамики с учетом правил знаков имеем (уточнить это правило!):

.

Разлагая в ряд величину

,

и сокращая величину тока, приходим к так называемому «первому» соотношению Томсона:

.

Если подставить сюда соотношение для ΔU, то, сократив на ΔT, получим связь характеристик Томсона и Пельтье:

.

Таким образом,характеристики пяти стационарных явлений переноса выражаются с помощью трех экспериментально измеряемых величин σ, æ и Π. Формальные коэффициенты Онсагера выражаются через них следующим образом:

,,.

Можно записать скорость производства энтропии, учитывая, что потоки можно записать в виде:

,

.

Вводя вместо характеристики источника тока

величину самого тока I, получим:

.

Первое слагаемое связано с выделением джоулева тепла в секунду, а второе – с теплопроводностью.

С точки зрения статистической физики объяснение термоэлектрических явлений объясняется тем, что энергия электронов в каждом из металлов разная, поскольку уровень Ферми зависит от концентрации свободных электронов. В таком случае, при переходе из одного металла в другой электроны либо выделяют энергию (передают ее кристаллической решетке) либо поглощают.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота). При обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, электроны пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Для объяснения эффекта Томсона в металлах воспользуемся выражением для энергии электронов:

.

В таком случае средняя энергия, приходящаяся на один электрон, будет иметь вид:

.

Рассмотрим в проводнике объем Vи найдем поток энергии в этот объем, обусловленный направленным движением электронов проводимости:

.

Таким образом, видим, что коэффициент Томсона равен:

.

Похожее выражение возникает и в других типах проводников (например, в полупроводниках).

Дата добавления: 2014-01-04