Электролиз

Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе электрическая энергия преобразуется в химическую. Ионные кристаллы относятся к диэлектрикам – электропроводностью они не обладают. Носители зарядов – ионы – занимают фиксированные положения в узлах кристаллической решетки и не имеют возможности перемещаться во внешнем электрическом поле. Расплавы и растворы электролитов характеризуются относительной свободой перемещения имеющихся в них ионов. И в том, и в другом случае кристаллическая решетка ионного кристалла разрушена: в первом случае тепловым ударом (температуры плавления неорганических соединений, как правило, превышают 1000° С), во втором случае – атакой полярных молекул воды. Если в такую систему поместить два электрода (чаще всего используют для этих целей графитовые или платиновые инертные электроды) и подать на них напряжение от источника постоянного тока, то ионы начнут перемещаться в направлении к электроду противоположной полярности: катионы – к катоду (отрицательно заряженному электроду), анионы – к аноду (положительно заряженному электроду). Далее на электродах происходит разрядка ионов –превращение их в нейтральные частицы: на аноде анионы теряют электроны, на катоде, напротив, их приобретают. Другими словами, на электродах происходят процессы:

АНОД – окисление,

КАТОД – восстановление.

При электролизе расплавов участниками этих процессов при использовании инертных электродов являются только ионы электролита. Например, электролиз расплава сульфида натрия Na₂S приводит к образованию металлического натрия на катоде и свободной серы на аноде:

Если электролизу подвергается смесь электролитов, то порядок разрядки ионов определяется энергетическими критериями: в первую очередь происходят те процессы, которые требуют меньших затрат энергии. На языке электродных потенциалов это означает, что среди катионов в первую очередь восстанавливается тот, для которого величина электродного потенциала наибольшая (наименее отрицательная). Из нескольких возможных анодных процессов в первую очередь происходит процесс с наименьшим электродным потенциалом. Например, из смеси катионов Cr³⁺(E⁰ = –0.740 В), Ni²⁺ (Е⁰ = –0.250 В), Sn²⁺(Е⁰ = –0.136 В), Cu²⁺ (Е⁰ = +0.337 В) первоначально выделится медь, затем олово, далее никель и в заключение – хром.

В случае присутствия в системе различных ионов или молекул, способных к электрохимическому восстановлению или окислению, следует учитывать возможность протекания параллельных процессов. Так, при электролизе водных растворов электролитов восстанавливаться и окисляться могут молекулы воды:

Возможность участия в электродных процессах молекул воды становится реальностью в тех случаях, когда электродные реакции с участием других частиц требуют более значительных затрат энергии. Опыт показывает, что к таковым относятся:

- катионы металлов, стоящих в таблице стандартных электродных потенциалов от Li до Al включительно (например, Li⁺, Rb⁺, K⁺, Cs⁺, Ra ²⁺, Ba ²⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg ²⁺, Al ³⁺);

- фторид анион F^- и анионы кислородсодержащих кислот, (например, NO₃^-, SO4^{2 -}, CO3^{2 -}, PO4^{3 -}).

Если вернуться к рассмотренному выше примеру электролиза сульфида натрия и заменить его расплав на водный раствор, то электродные процессы изменятся следующим образом:

В этом случае выделения металлического натрия происходить не может, на катоде выделяется газообразный водород, а раствор вблизи катода подщелачивается, из него можно выделить гидроксид натрия. Анодный процесс изменений не претерпевает, так как разрядка сульфид-аниона энергетически предпочтительнее окисления молекул воды. Аналогичным образом ведут себя галогенид- и гидроксид-анионы:

2Br ^- - 2e^- = Br₂

4OH^- – 4e^- = O₂+ 2H₂O

Указанные закономерности вносят существенные ограничения в возможности практического использования электролиза водных растворов. Такие металлы, как алюминий, щелочные и щелочно-земельные металлы (величины стандартных электродных потенциалов ≤ –1.6 B), невозможно выделить электролизом водных растворов их соединений, их можно получить только электролизом расплавов. Металлы с положительными значениями E⁰, напротив, легко выделяются на катоде из водных растворов. Молекулы воды при этом участия в электродной реакции не принимают. Наконец, металлы, характеризуемые величинами стандартных электродных потенциалов в интервале –0.15 > E⁰ > –1,6 В, получаются на катоде параллельно образованию водорода в результате восстановления молекул воды. Оба процесса происходят, конкурируя друг с другом, однако преобладающим является выделение металла.

Характер анодных процессов при электролизе определяется и материалом анода. Платиновый или графитовый электроды являются инертными анодами и не подвергаются окислению. Если же анод изготовлен из металла, катионы которого находятся в растворе электролита, или из металла с меньшим значением электродного потенциала, как правило, происходит окисление материала анода. Такой электрод называют активным анодом. Например, процессы электролиза водного раствора сульфата меди с угольным (а.) и медным (в.) анодами включают следующие электродные реакции:

а) катодный процесс: Cu²⁺ + 2e = Cu,

анодный процесс: 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺.

В) катодный процесс: Cu²⁺ + 2e = Cu,

анодный процесс: Cu – 2e = Cu²⁺.

Процесс электролиза может быть охарактеризован количественно с помощью законов Фарадея, определяющих соотношение между массой продукта, образующегося на электроде, и количеством электричества, прошедшим через электролит. Масса m или объем V (для газов) веществ, образующихся на электродах, определяются следующим выражением:

где F – константа Фарадея, 96500 Кл/моль, I – сила тока, в амперах, τ -продолжительность электролиза, в секундах, M, Vm – молярные масса и объем, в кг/моль и m³/моль соответственно), z – число электронов, участвующих в соответствующей электродной реакции.

ГЛАВА 8 КОМПЛЕКСНЫЕ (КООРДИНАЦИОННЫЕ) СОЕДИНЕНИЯ

Дата добавления: 2014-01-04