Устойчивость координационных соединений в растворах

Термодинамическая устойчивость комплексных соединений определяется способностью равновесной системы к превращениям и может быть охарактеризована количественно с помощью констант равновесия.

В растворе комплексное соединение, являясь сильным электролитом, практически полностью диссоциировано на комплексный ион и ион внешней сферы, например:

K₃[Fe(CN)₆] → 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3–.

При таком характере диссоциации ион Fe³⁺ не дает качественных реакций, в отличие от двойных солей NH₄Fe(SO₄)₂, которые диссоциированы полностью на все ионы:

NH₄Fe(SO₄)₂ → NH₄⁺ + Fe³⁺ + SO₄^2–.

Комплексный ион, находясь в растворе, также способен диссоциировать по следующей схеме:

[Fe(CN)₆]^3– ↔ [Fe(CN)₅]^2– + CN^–

[Fe(CN)₅]^2– ↔ [Fe(CN)₄]^– + CN^– и т.д.

[Fe(CN)]²⁺ ↔ Fe³⁺ + CN^–.

Диссоциация комплексных ионов всегда протекает ступенчато, по стадиям, число которых соответствует координационному числу. Суммарное уравнение диссоциации может быть представлено как:

[Fe(CN)₆]^3– ↔ Fe³⁺ +6CN^–

Каждая стадия является равновесной реакцией, которой соответствует константа равновесия (диссоциации). Произведение констант диссоциации по ступеням равно константе нестойкости комплекса, характеризующей прочность, устойчивость комплексного иона в растворе и которая определяется следующим выражением:

К _НЕСТ = [Fe³⁺] [CN^–]⁶ / [ [Fe(CN)₆]^3–]

Чем меньше устойчивость комплексов, тем больше его К _НЕСТ. Наряду с константой нестойкости пользуются константами устойчивости, которые равны:

К _УСТ = 1/ К _НЕСТ

Эти две константы характеризуют два взаимно противоположных процесса – диссоциацию комплекса (К _НЕСТ) и его образование (К _УСТ). Как правило, комплексные ионы являются достаточно прочными частицами. Например, К _НЕСТ ([Fe(CN)₆]^{3 –} ) = 1,0 · 10^-44 (см. Приложение 9.6).

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона. Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH₃)₂]Cl. Менее растворимый AgI в аммиаке практически не растворим, но растворяется в тиосульфате натрия Na₂S₂O₃ по реакции

AgI + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaI

поскольку К _УСТ [Ag(S₂O₃)₂]^3– на несколько порядков больше К _УСТ [Ag(NH₃)₂]⁺.

Комплексные ионы участвуют в реакциях обмена с образованием более прочного или менее растворимого соединения (M = Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺):

K₄[Fe(CN)₆] + 2MCl₂ = M₂[Fe(CN)₆] + 4KCl

Возможна также реакция замещение лиганда с образованием более прочного комплексного соединения:

[CoCl₄]^2- + 6H₂O ↔ [Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl^-

Дата добавления: 2014-01-04