Гибридные орбитали и геометрия комплексного соединения

Химическая связь в координационных соединениях

Для объяснения образования химической связи в координационных соединениях применяют несколько теорий: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП), теория поля лигандов (ТПЛ) в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО). Ограничимся рассмотрением МВС, в основу которого положено допущение, что координационный ион (соединение) образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов (доноров) и свободных гибридных орбиталей иона комплексообразователя (акцептора). В образовании химической связи принимают участие гибридные орбитали иона-комплексообразователя, которые образуются при гибридизации соответствующих n s -, n p -, n d -, (n-1) d -орбиталей. При этом геометрия образующегося комплексного соединения определяется типом гибридизации и соответственно пространственным расположением гибридизованных орбиталей (таб.8.1).

Таблица 8.1

Координацион-ное число	Связывающие гибридные орбитали	Координация
	s
	p
	sp	линейная
	sp ^2	тригональная
	sp ^3, sd ^3	тетраэдрическая
	dsp ^2	квадратно-плоскостная
	p ^3, d ^2 sp ^3	октаэдрическая

Координационное число комплекса равно числу орбиталей, участвующих в гибридизации.

Для d -элементов гибридизация с участием d -орбиталей внешнего уровня называется внешнеорбитальной, а с участием d -орбиталей предвнешнего уровня называется внутриорбитальной. Одновременное участие в гибридизации d -орбиталей разных уровней запрещается. Внутриорбитальные комплексы более устойчивы, чем внешнеорбитальные.

Образование парамагнитного иона [FeF₆]^4– можно представить таким образом. Свободный ион Fe²⁺ имеет электронную конфигурацию d⁶ и следующее распределение электронов по орбиталям:

Шесть ионов F^– смещают по одной из своих неподеленных электронных пар на вакантные sp³d²-гибридные орбитали иона Fe²⁺. Четыре неспаренных электрона иона Fe²⁺ сохраняются и обусловливают высокий спин и парамагнитность иона [FeF₆]^4–:

Так как число неспаренных электронов в комплексе и свободном ионе Fe²⁺ совпадает, то комплекс [FeF₆]^4– называется высокоспиновым.

Ионы CN^– значительно сильнее взаимодействуют с ионом железа (II), следствием чего является спаривание d-электронов центрального иона и образование низкоспинового комплекса [Fe(CN)₆]^4– с d²sp³-гибридизацией, который является диамагнитным, т.к. не содержит неспаренных электронов.

Аналогично можно представить образование и других комплексных ионов:

Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов – соединениях с общей формулой [M(CO)_n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d-, s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄]. У пентакарбонила железа [Fe(CO)^5–]-d¹sp³-гибридизация. Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)₅]₂, [Co(CO)₄]₂.

Часто комплексные соединения d -элементов имеют видимую окраску. Как известно, окраска вещества определяется длинами волн отраженного от него света. Поглощение света комплексными ионами переходных металлов обусловлено наличием неспаренных d -электронов в этих ионах, которые поглощая световую энергию, переходят со своих основных энергетических уровней на возбужденные. Длина волны поглощаемого света, следовательно, и окраска комплекса, зависят от разности энергий этих уровней и определяется структурой комплексного иона и природой лигандов в координационной сфере. Интересно, что окраска многих драгоценных камней обусловлена наличием в них примесей ионов d -металлов.

ГЛАВА 9. ЭЛЕМЕНТЫ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

Дата добавления: 2014-01-04