Силикатные расплавы

3.1. Силикаты в жидком состоянии

При изготовлении большинства основных видов силикатных материалов в процессе их обжига происходит плавление вещества. Роль образующейся жидкой фазы весьма велика и разнообразна. Жидкая фаза, или расплав, является средой, в которой происходят реакции образования химических соединений: расплав, обладая высоким поверхностным натяжением, способствует уплотнению керамических материалов и образованию керамического черпака. Знание свойств жидкой фазы имеет и большое практическое значение: на этой основе выбирают оптимальные параметры технологического процесса и получают материалы с заранее заданными свойствами.

Жидкое состояние рассматривается как промежуточное между газообразным и твердым: ему присущи свойства одного и другого (высокая плотность, малая сжимаемость, изотропность и текучесть).

Механизм плавления

Плавление кристаллических веществ заключается в

появлении в нем вакансий, образующих линий и поверхности разрыва. При этом происходит разрыв части химических связей, разделение группировок ионов или атомов.

Если температура перегрева кристалла невелика, строение расплава остается сходным со строением твердого тела, но более ²рыхлым², обладая ближним порядком в микрообластях. По такой схеме плавятся кварц, полевые шпаты. Сходство силикатных расплавов с твердым телом проявляется также в незначительном изменении объема при плавлении.

Если разрыв связей при нагревании происходит быстро, то в материале возникают хаотично расположенные ориентированные микроучастки жидкой фазы. Вязкое течение расплавов обусловлено трансляцией связей по объему материала. Образуются структурные элементы расплава, существование которых зависит от интенсивности теплового движения, формы структурных элементов и прочности связи между ними.

Имеется несколько гипотез строения жидкостей.

Ориентированная (сиботаксическая) жидкость Стьюарда состоит из упорядоченных молекул с прочными внутримолекулярными и слабыми межмолекулярными связями. Молекулы жидкости способны к ориентированию. Согласно этой гипотезе в жидкости существуют агрегаты, называемые сиботаксическими группами, представляющими собой псевдокристаллические новообразования со строением, близким к кристаллам. Сиботаксические группы с определенной степенью упорядоченности разделены областями беспорядочно расположенных частиц. Система носит динамический характер.

Квазикристаллическая (беспорядочная) жидкость Френкеля состоит из ионов, структура которых динамична.

Кристаллическая жидкость Бернала рассматривается как искаженный кристалл, особенно вблизи температуры кристаллизации, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний порядок расположения частиц в кристаллической решетке. В жидкости как бы существует непрерывная структурная сетка, в которой ближайшие молекулы расположены упорядоченно, причем степень упорядоченности уменьшается по мере удаления от молекулы.

Главной особенностью силикатных расплавов является то, что это сильно структурированные жидкости. Сходство в строении жидких и кристаллических силикатов вблизи температуры плавления позволяет рассматривать расплавы силикатов как жидкости, энергетические и структурные признаки которых близки к названным признакам кристаллических силикатов.

В расплавах силикатов формируются связи между кремнекислородными мотивами, образуя комплексные анионы различной формы и размера, как это имеет место и у кристаллических силикатов.

Размеры кремнекислородных мотивов силикатных расплавов зависят при температуре от двух факторов: атомарного отношения содержания в расплаве кислорода и кремния энергии связи других катионов с кислородом.

Степень комплексообразования в силикатном расплаве характеризуется коэффициентом структуры аниона (KCA = O/Si). В расплаве SiO₂ коэффициент структуры аниона равен двум. В этом случае все вершины кремнекислородных тетраэдров обобщены, образуются крупные кремнекислородные комплексы, подобные кремнекислородным мотивам решеток кристаллических силикатов. В расплаве SiO₂ даже при температуре 2000^оС образуются большие пространственные комплексы [Si_xO_y], в которых содержится до 600 тетраэдров SiO₂.

При увеличении коэффициента структуры аниона комплексы начинают дробиться, поэтому в силикатных расплавах, содержащих катионы щелочных металлов, могут присутствовать анионные комплексы различной степени сложности и конфигурации: обрывки кремнекислородных цепочек, колец, лент, слоев и т.п.

Размер кремнекислородных комплексов в расплавах зависит от энергии связи других, помимо Si и Al, катионов с кислородом. Чем она меньше, тем больше атомов кислорода переходит к кремнию, а это приводит к дроблению комплексов. Например, щелочные оксиды с меньшей энергией связи в большей мере приводят к дроблению комплексов, чем щелочноземельные.

К дроблению кремнекислородных комплексов приводит также увеличение температуры расплава, когда происходит усиление теплового движения ионов, приводящего к разрыву силоксановых связей и уменьшению степени ассоциации комплексов.

Свойства силикатных расплавов

Вязкость (внутреннее трение) – свойство текучих тел оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. Вязкость силикатных расплавов тесно связана с их строением: чем меньше КСА, тем сложнее комплексы, тем выше их вязкость при одной и той же температуре (рис.9).

Вязкость силикатных расплавов оказывает большое влияние на параметры технологических процессов производства строительных материалов и свойства силикатных изделий: стекла, керамики, цемента и т.п.

Скорость и полнота химических реакций, процессов кристаллизации зависят от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая обратно пропорциональна вязкости расплава: снижение вязкости расплава позволяет увеличить скорость и полноту образования силикатных соединений. На этом основан принцип действия добавок минерализаторов – веществ, ускоряющих кристаллизацию различных силикатных минералов.

Рис.9. Вязкость расплавов силикатов при 1400^оС

С точки зрения вязкости большинство силикатных расплавов обладает рядом характерных особенностей.

1. Большая абсолютная величина вязкости силикатных расплавов: вода (20^оС) – 0,001 Па*с, глицерин 1,0 … 1,5 Па*с, расплав меди (1550^оС) – 0,002 Па*с, расплав силикатного стекла при 1400^оС – 100 … 10 000 Па*с, расплав кварцевого стекла при 2000^оС – 100000 Па*с.

При переходе расплава в стеклообразное состояние вязкость системы достигает значений 100000000 … 100000000000000 Па*с.

2. Быстрое нарастание вязкости при снижении температуры, связанное с увеличением степени ассоциации кремнекислородных комплексов.

В то же время на кривой зависимости вязкости от температуры отсутствует какое-либо резкое изменение вязкости, характерное, например, для расплавов солей и металлов

3. Для силикатных расплавов характерны плохая кристаллизационная способность склонность к переохлаждению и переходу в стеклообразное состояние, связанные с быстрым нарастанием вязкости, препятствующей возникновению правильной ориентировки частиц образованию центров кристаллизации и росту кристаллов.

Зависимость вязкости силикатных расплавов от температуры и состава имеют сложный характер, не имеющего универсального значения. В этом случае можно лишь говорить об общих закономерностях.

Например, к оксидам, повышающим вязкость расплава технических силикатных стекол при всех температурах, относятся кремнезем и глинозем, оксид циркона и др., понижающим вязкость – оксиды натрия, калия, бария и др. Так, кремнеземистое стекло при температуре 1400^оС имеет вязкость 10 Па*с, добавка 20% оксида натрия снижает вязкость до 10 Па*с.

В области высоких температур, когда степень ассоциации комплексов минимальная и не зависит от температуры, зависимость вязкости расплавов от температуры описывается уравнением Френкеля

Λ = А*е^(В/Т),

где А и В – константы, зависящие от природы расплава.

3.3. Поверхностное натяжение силикатных расплавов

Поверхностный слой любого тела обладает избытком энергии, которая численно равна поверхностному натяжению (для жидкостей): силе, действующей на единицу длины касательно к поверхности.

Поверхностное натяжение играет важную роль в технологии силикатов. От его величины зависит удаление газов из расплавов стекломасс, спекание металлокерамических и керамических масс, производство стекловолокна, минеральной ваты, спекание портландцементного клинкера.

Системы с избытком поверхностной энергии находятся в термодинамически нестабильном состоянии и стремятся самопроизвольно повысить свою устойчивость за счет уменьшения избытка свободной поверхностной энергии. Для жидкости снижение поверхностной энергии проявляется в уменьшении площади поверхности (закруглении острых краев стекла и др.).

Однозначной зависимости между составом силикатного расплава и его поверхностным натяжением не установлено.

По А.А.Аппену поверхностное натяжение силикатных расплавов приближено можно определить по правилу аддитивности:

Ω = Σ(Γ_i*Ω_i),

гдеΓ_i – содержание i-го оксида в молярных долях,

Ω_i – парциальная молярная величина поверхностного натяжения i-го оксида в расплаве.

Предлагаемый способ расчета поверхностного натяжения применим только для определенного интервала содержания оксидов в расплаве в отсутствии поверхностно-активных оксидов молибдена, ванадия, мышьяка, а также оксидов калия, свинца, бора и некоторых др. (табл.2).

Таблица 2 – поверхностное натяжение расплавов

Оксид	Интервал содержания, мол.%	Поверхностное натяжение, *10^5 Н/м при 1300^оС
SiO2	100 … 45
MgO	0 … 25
CaO	0 … 25
TiO2	0 … 25
Al2O3	0 … 20

Поверхностно-активными называются оксиды, имеющие в жидком состоянии более низкую поверхностную энергию, чем основной расплав. Эти оксиды стремятся концентрироваться по поверхности, образуя устойчивый слой и резко снижая величину поверхностного натяжения расплава, улучшая его смачивающую способность. Такой характер влияния поверхностно-активных оксидов используется на практике, например, для улучшения смачиваемости керамических изделий расплавами глазурей.

Поверхностное натяжение расплава является линейной функцией температуры. Поскольку повышение температуры ослабляет действие молекулярных сил, с повышением температуры величина поверхностного натяжения уменьшается.

Для расплавов силикатов условно можно считать, что повышение температуры на 100 градусов соответствует снижению поверхностного натяжения на 1%.

Контрольные вопросы

1. Как происходит плавление кристаллических веществ?

2. К какому типу жидкостей относятся силикатные расплавы?

3. Каковы основные особенности силикатных расплавов?

4. Как определяется поверхностное натяжение многокомпонентных расплавов?

5. С какой целью в состав шихты для изготовления глазурей вводятся щелочные оксиды?

6. Какие факторы влияют на вязкость силикатных расплавов?

7. Каковы способы регулирования вязкости силикатных расплавов?

8. Каков принцип действия в расплавах поверхностно-активных оксидов?

Дата добавления: 2014-01-04