Броматометрия

Окислительно-восстановительное титрование.

Часть III.

Броматометрия, или броматометрическое титрование, - метод определения восстановителей путем титрования стандартным раствором бромата калия KBrO₃.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция

BrO₃^- + 6e + 6H⁺ = Br^- + 3H₂O

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары BrO₃^-,H⁺,|Br^- при комнат­ной температуре равен 1,44 В, т.е. имеет довольно высокое значение. Поэтому бромат калия в кислой среде является сильным окислителем и спо­собен окислять многие восстановители.

В соответствии с вышеприведенной полуреакцией фактор эквивалентности бромат-иона в ОВ процессах такого типа равен f(¹/_z )=f(¹/_n) = ¹/₆. Молярная масса эквивалента бромата калия в подобных ОВ реакциях равна

М(¹/₆KBrO₃) = М(KBrO₃)/6 = 27,833 г/моль.

Молярная концентрация с(KBrO₃) и молярная концентрация эквива­лента с(¹/₆ KBrO₃) связаны соотношением

с(¹/₆ KBrO₃) = 6 с(KBrO₃)

Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный
раствор KBrO₃, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1
моль/л. Титрант можно готовить по точной навеске кристаллического
бромата калия марки «х.ч», высушенного до постоянной массы при ~ 150 °С.

При необходимости титрант стандартизуют иодометрически или по оксиду мышьяка (III).

Индикаторы метода. Раствор титранта - бромата калия - бесцветен. Образующиеся в ОВ процессе бромид-ионы также бесцветны. При броматометрическом титровании после достижения ТЭ первая же избыточная капля титранта взаимодействует с бромид-ионами с образованием брома:

BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O (1)

Образующийся бром окрашивает раствор в бледно-желтый цвет. Эта окраска, однако, недостаточно интенсивна для визуальной фиксации КТТ. Поэтому броматометрическое титрование ведут в присутствии ин­дикаторов, например метилового оранжевого, метилового красного, ней­трального красного, которые в кислой среде окрашивают титруемый раствор в красный цвет. После достижения ТЭ такие азоиндикаторы необра­тимо бромируются бромом, образующимся после ТЭ согласно вышеприведенной реакции, вследствие чего раствор обесцвечивается: титрование прекращают.

Титрование ведут медленно во избежание локального образования
брома в растворе до достижения ТЭ.

При описанном способе броматометрически титруют вещества, ко­торые являются более эффективными восстановителями, чем бромид-ионы. Прибавляемый титрант вначале окисляет эти вещества. Только после того, как они полностью прореагируют с броматом калия, последний начинает окислять бромид-ионы. Образуется бром, вступающий в реакцию с индикатором, бромируя его, вследствие чего раствор и обес­цвечивается.

Часть титранта расходуется на реакцию с индикатором, поэтому в броматометрии обычно проводят холостое титрование раствора, содер­жащего такое же количество индикатора, что и анализируемый раствор.

Количество титранта, израсходованное на холостое титрование, вычитают из общего количества тит­ранта, затраченного на титрование анализируемого раствора.

Условия проведения броматометрического титрования. В броматометрии учитывают, по крайней мере, следующие обстоятельства.

1) Влияние кислотности раствора. Реальный ОВ потенциал редокс-пары BrO₃^-,Н⁺|Вr^- сильно зависит от концентрации водородных ионов:

Е = Е₀ + (0,059/6)lg([BrO₃][H⁺]⁶/[Br^-])

и увеличивается с понижением рН раствора. Поэтому броматометрическое титрование рекомендуется проводить в сильнокислой среде.

С учетом изложенного броматометрическое титрование проводят в
растворах хлороводородной кислоты с концентрацией не ниже 1 моль/л.

2) Влияние температуры. ОВ реакции с участием бромат-ионов часто протекают медленно. Для увеличения скорости реакций растворы нагревают до ~ 70°С.

3) Влияние катализаторов. В ряде случаев реакции броматометрического окисления ускоряются в присутствии солей ртути (II).

Применение броматометрии. Броматометрическое титрование используют для определения олова(II), мышьяка(III), сурьмы(III) железа(II), пероксида водорода, нитритов, тиоицианатов, гидразина, фенилгидразина, гидроксиламина, семикарбазида, тиокарбамида, щавелевой ки­слоты, в количественном анализе фармацевтических препаратов, таких как АsO₃, мышьяксодержащие новарсенол, миарсенол, аминарсон, осарсол, после их минерализации и перевода в соединения мышьяка(III).

Дата добавления: 2014-01-04