Получение исходной шихты порошков

Производство уран-гадолиниевого топлива.

Методы изготовления таблеток смешанного уран-гадолиниевого топлива аналогичны методам изготовления таблеток из UO₂. Однако смесевая композиция таблеток из UO₂-Gd₂O₃ предъявляет дополнительные требования к их свойствам. В частности необходимо соблюдение равномерного распределения по объему таблетки, а также соблюдение определенного размера частиц, составляющих топливную композицию. Эти требования были выработаны на основе практического опыта использования уран-гадолиниевого топлива в реакторах BWR и PWR в ряде зарубежных стран и представлены в табл.1.

Таблица 1.

Требования к структуре таблеток (U,Gd)O₂ различных фирм.

Частица	«Бабкок- Уилкокс»	KWU	ASEA-Atom
требуемая	фактическая
UO2
Максимальный размер, мкм	< 500	< 1000	< 1000	–
Средний размер, мкм	< 200	–		–
Твердый раствор, %	< 40	< 40	< 10	–
Gd2O3
Максимальный размер, мкм	< 50	< 220	< 220	< 100
Средний размер, мкм	< 10	–	–	40 – 100
Твердый раствор, %	< 15	< 15	< 5	< 6
UO2– Gd2O3
Твердый раствор, %	< 60	> 60	> 90	> 94

В реальных таблетках размер частиц меньше требуемого, а доля твердого раствора превышает 90%.

В качестве исходных порошков для изготовления таблеток (U,Gd)O₂ топлива используют порошки, полученные методом смешивания исходных порошков оксидов урана и гадолиния, или методом соосаждения порошков из раствора. Лучшая равномерность распределения оксида гадолиния по объему таблетки достигается при работе с порошками, полученными соосаждением из растворов. Соосаждение из растворов нитрата уранила и нитрата гадолиния проводят в соответствии с АУК или АДУ процессом. При этом АУК процесс позволяет достигать более гомогенного распределения гадолиния. Это обусловлено тем, что при осаждении аммиачным раствором большая часть полиуранатов осаждается при рН<7,0, а гидроксид гадолиния – при рН = 8,5. Для порошка, полученного осаждением урана и гадолиния карбонатом аммония, в рентгенограммах не наблюдается линий, относящихся к индивидуальным соединениям гадолиния, что указывает на его вхождение в кристаллическую решетку UO₂. Спеченные таблетки из такого порошка характеризуются отсутствием частиц Gd₂O₃, узкими пределами разброса по его содержанию. Поэтому при производстве порошков для таблеток (U,Gd)O₂ методом соосаждения преимущественно используют АУК-процесс.

Не смотря на хорошие результаты, достигаемые методом соосаждения, многие фирмы для изготовления исходного порошка используют метод смешения. На смешиваемость порошков UO₂ и Gd₂O₃ значительное влияние оказывает агломерируемость исходного материала. Для получения гомогенной смеси необходимо на стадии смешения проводить дополнительный помол порошков и их гомогенизацию.

На фирме «ASEA-Atom» порошки и общей массой 100 кг в пропорции 1:1 смешивают и измельчают в V- образном смесителе, вращающемся с частотой 1500 об/мин. Затем в подготовленную смесь вводят заданное количество измельченного UO₂ и порошок U₃O₈ и смешивают в таком же V- образном смесителе, но большей емкости. Размер кристаллитов UO₂ в такой смеси составляет 10–12 мкм, Gd₂O₃ – 5 – 8 мкм и порообразователя U₃O₈ – 2-3 мкм.

Германская фирма RBU использует одностадийный процесс смешивания исходных порошков UO₂ и Gd₂O₃ за счет использования высокотекучего порошка UO₂, полученного в АУК-процессе. Масса одной загрузки составляет 2000 кг при содержании плохосыпучих порошков Gd₂O₃ и U₃O₈ до 20%.

Предложен способ изготовления исходных порошков смешением порошков, взятых в пропорции 60:40 по массе с добавкой дистиллированной воды, пропандиоля или стеарита цинка (0,2-50 г на 500 г смеси) в шаровой мельнице в течение 7-15 часов. К полученной смеси добавляют UO2 в пропорции 1:7 с удельной поверхностью 6,5 м²/г и средним размером кристаллитов 50 нм. Из такой шихты спекают таблетки с содержанием Gd₂O₃ 5% масс. с плотностью 97,2%.

Возможно приготовление исходной шихты сочетанием метода соосаждения и смешения. Исходный порошок уран-гадолиниевого топлива готовят методом соосаждения из нитратного раствора бикарбонатом натрия. Осадок прокаливают при 773-923 К в токе водорода с получением порошка стехиометрического твердого раствора. Затем этот порошок смешивают с порошком UO₂ в пропорции 1:3,44 и спекают таблетки, содержащие 9% масс. Gd₂O₃ с плотностью 97,5%.

18.4.2. Спекание таблеток (U,Gd)O₂.

Особенностью спекания таблеток из уран-гадолиниевых оксидных порошков заключается уплотнении материала и образовании твердого раствора UO₂ – Gd₂O₃. На рис.2 представлены кривые, характеризующие спекание урановых таблеток и таблеток UO₂ – 4% Gd₂O₃, полученных разбавлением соосажденного порошка UO₂ + Gd₂O₃ порошком UO₂ в смесителе. Таблетки прессовали без добавления связующего. Спекание проводили в атмосфере H₂ в две стадии – нагрев до 1750°С, изотермическая выдержка1 час. При нагревании до 1200°С характер спекания одинаков для урановых и уран-гадолиниевых таблеток. При дальнейшем увеличении темпертауры усадка таблеток (U,Gd)O₂ меньше, чем у таблеток из UO₂, что обусловлено взаимодиффузией ионов Gd³⁺ в решетку UO₂ и U⁴⁺ в решетку Gd₂O₃ при образовании твердого раствора.

Такая диффузия снижает скорость спекания и сдвигает процесс уплотнения в область высоких температур. Образование каменного керамического тела не заканчивается и через два часа изотермической выдержки при 1750°С, что приводит к недоспеканию и, как следствие, к низкой размерной стабильности таблеток из (U,Gd)O₂. Дальнейшее доспекание таких таблеток происходит в реакторе при рабочих температурах твэлов. Проведенные исследования показали, что доспекание при 1800°С в атмосфере гелия в течение 100 часов приводит к небольшому повышению плотности таблеток, в которых остаются частицы твердого UO₂.

Рис. 3. Динамика спекания UO₂-Gd₂O₃ – таблеток (а) и UO₂ – таблеток (б).

1 – усадка;

2 – скорость спекания;

I – нагрев;

II –изотермическое спекание;

На плотность спеченных таблеток из (U,Gd)O₂ оказывает влияние состав атмосферы спекания или окислительные свойства среды. При спекании таблеток из смешанных порошков в потоке водорода при 1750°С в течение 4 часов с последующим введением водяного пара и спеканием еще 4 часа плотность UO₂ + 9%Gd₂O₃ таблеток падает с ростом парциального давления кислорода в системе, табл.4. Такой же режим спекания таблеток из UO₂ приводит к повышению их плотности.

Таблица 3.

Дата добавления: 2014-01-04