Параметр кристаллической решетки твердых растворов

L – жидкое состояние.

Рентгеноструктурный анализ образцов показал наличие твердых растворов с г.ц.к. – решеткой вплоть до образцов с содержанием Gd₂O₃ – 80%. При более высоких содержаниях наблюдается образование моноклинной фазы Gd₂O₃. Для образцов, полученных методом соосаждения, наблюдаются различия в положении линии ликвидуса и практически не наблюдается линия солидуса. Однако для всех образцов характерно образование твердого раствора с кубической структурой. В то же время, температуры плавления образцов с различным содержанием Gd₂O₃, установленные независимыми исследователями, совпадают с данными для образцов, полученных методом соосаждения.

Основные физические свойства твердого раствора оксида гадолиния в UO₂ определяют параметр решетки, плотность и КК. Т.к. радиус иона Gd³⁺ отличается от радиуса U⁴⁺ не более чем на 20%, ионы Gd³⁺ легко замещают ионы U⁴⁺ в кристаллической решетке. Однако такое замещение должно сопровождаться компенсацией заряда четырехвалентного урана. Это может протекать за счет кислородных вакансий, замещающих катионов Gd³⁺, образования U⁵⁺ или U⁶⁺, или в результате совместных сочетаний кислородных вакансий и катионов U⁵⁺ и U⁶⁺. Механизм замещения и компенсации заряда урана в значительной степени зависит от окислительных свойств атмосферы, при которой протекает образование твердого раствора при спекании. При спекании в «сухой» восстановительной атмосфере механизм компенсации заряда обусловлен кислородными вакансиями или замещающими ионами Gd³⁺. Возможно также образование небольшого числа ионов U⁵⁺. При повышении окислительных свойств атмосферы (водород пропускают через водяную ванну при комнатной температуре) возможна компенсация заряда за счет образования ионов U⁵⁺ при взаимодействии с оксидом гадолинии. При сильной окислительной атмосфере (водород пропускают через ванну с горячей водой) возможно образование ионов U⁶⁺. Все эти факторы приводят к разнообразию структуры твердых растворов оксида гадолиния в UO₂.

Параметр решетки твердого раствора линейно зависит от мольной доли оксида гадолиния, рис.2. В то же время на зависимости наблюдается излом, который обусловлен структурой твердого раствора.

Рис.2. Зависимость параметра решетки твердого раствора UO₂ – Gd₂O₃ от содержания Gd₂O₃ для различных вариантов спекания.

О – спекание при 1700°С в H₂;

· – спекание при 1700°С в Ar;

´ – спекание при 1700°С на воздухе;

Дата добавления: 2014-01-04