Теория абсолютных скоростей реакций

(авторы: Эйринг, Поляни, Эванс 1935 г).

Основные положения:

1.Всякая реакция протекает через образование активного комплекса.

Например:

В общем виде для бимолекулярной реакции можно записать:

AB+D

2.Предпологается, что активный комплекс находится в статическом равновесии с исходными веществами.

; скорость реакции равна скорости образования продукта

Концентрацию активных комплексов можно выразить через концентрацию исходных веществ, используя закон действующих масс для 1ой стадии, после подстановки получим:

; ; где

Константу равновесия реакции получения активного комплекса из исходных веществ можно определить термодинамически:

, где - это изменение энергии Гельмгольца(V=const), энтропии и внутренней энергии системы, при образовании активного комплекса из исходных веществ.

Из квантовой механики можно получить выражение для , где h-постоянная Планка.

Получим окончательное выражение для скорости реакции:

Сравнивая с теорией активных соударений, можно увидеть, что энергия активации реакций, равна изменению внутренней энергии системы при получении активного комплекса из исходных веществ. Стерический фактор определяется энтропией активации. Эти величины теперь можно в принципе рассчитывать теоретически. Таким образом, теория позволяет рассчитать скорость реакции исходя из структуры исходных молекул. Однако эти расчеты осложняются тем, что строение активного комплекса и энергии связи в активном комплексе неизвестны. О них можно лишь строить предположения

Дата добавления: 2014-01-05