Реакции замещения

В молекулах алканов связи C-Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C-C. В определенных условиях происходит разрыв именно С-Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

1. Галогенирование

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.

Хлорирование метана:

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.
В разработке теории цепных реакций большую роль сыграли труды академика, лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семенова.

Механизм радикального замещения (символ S_R) на примере монохлорирования метана
- анимация I (34 Кб)
- анимация II со звуковым комментарием (472 Кб)

Стадия 1 – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl: Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) ·Cl:

Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

(Реакция Cl· + CH₄ CH₃Cl + H· не идет, т.к. энергия атомарного
водорода H· значительно выше, чем метильного радикала ·СН₃).

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

Алканы обесцвечивают раствор брома при нагревании, вступая в реакцию радикального замещения.
Видеоопыт "Взаимодействие алканов с бромом при нагревании".

2. Нитрование алканов (реакция Коновалова)

На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В pезультате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO₂. Эту pеакцию называют pеакцией нитpования, а пpодукты pеакции – нитpосоединениями.

Схема реакции:

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С-Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:

С _трет. – Н > С _втор. – Н > C _перв. – Н

Например:

Дата добавления: 2014-01-05