Полимеризация

Полимеризация — реакция соединения нескольких молекул, протекающая без выделения побочных продуктов и без изменения элементарного состава реагирующих веществ.

При полимеризации большое число молекул мономера соединяется в одну цепь, макромолекула образуется в результате большого числа элементарных реакций, число которых зависит от условий синтеза и определяет степень полимеризации. С изменением условий синтеза меняется молекулярная масса полимера и его свойства, связанные с величиной молекулярной массы. В результате полимеризации всегда получается смесь полимер-гомологов, так как скорость образования и величина отдельных молекул неодинаковы. Это объясняется тем, что никогда не удается создать систему молекул с одинаковой энергией. Любая энергетическая характеристика полимерных молекул является величиной среднестатистической, а уровень энергии большинства молекул отклоняется от средней величины. Поэтому условия синтеза отдельных макромолекул и число элементарных реакций для каждой макромолекулы будут всегда различны.

В зависимости от метода и условий синтеза полимера изменяются его средняя молекулярная масса и полидисперсность, которые влияют на физико-механические и электрофизические свойства полимера.

Особенности реакции полимеризации могут быть рассмотрены на примере простейшего непредельного соединения — этилена, образующего полиэтилен:

Из уравнения следует: полимеризация не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов. Вследствие этого полимер и мономер имеют одинаковый элементарный состав, а в структурном звене и в мономере соблюдается одинаковый порядок взаимного чередования атомов.

Полимеризоваться способны непредельные соединения, имеющие одну двойную связь — винильные соединения. Их можно как этилен, в котором атомы водорода замещены другими атомами или группами (Сl, F, СН₃, С₆Н₅, СООН и др.). Полимеризуются также соединения с двумя двойными связями, редко — с тремя двойными связями и с тройной связью. Полимеризация протекает по цепному механизму. Поэтому получила название цепной полимеризации.

Существует три основных метода синтеза полимеров:

1) цепная полимеризация

2) ступенчатая полимеризация

3) поликонденсация

Цепная полимеризация

Цепные реакции — это быстро развивающиеся реакции, начинающиеся в результате образования активных частиц (активных центров), способных вовлечь в реакцию сотни и тысячи неактивных молекул, образуя длинную цепь. Т. е. образование каких-либо активных частиц приводит к тому, что каждая из них вызывает цепь последовательных реакций. Это происходит потому, что при соединении активной частицы с любой неактивной молекулой энергия реакции не переходит в окружающую среду, а передается вновь образовавшейся частице. Такая частица тоже становится активной, способной присоединять новую молекулу мономера. Рост цепи с передачей энергии вновь присоединенному звену протекает очень быстро и останавливается, когда по каким-либо причинам произойдет стабилизация растущей молекулы. Различают гомо- и сополимеризацию. Гомополимеризация — это реакция соединения нескольких (n) молекул одного мономера:

В сополимеризации участвуют молекулы двух (или более) мономеров и образуется статический или блок-сополимер:

Таким образом, процесс цепной полимеризации можно разделить на следующие этапы: образование активных частиц (активных центров), рост цепи, обрыв цепи.

Образование активных центров протекает при взаимодействии инициатора (вещество, способное само распадаться на свободные радикалы) или катализатора с мономером. Эта стадия характеризуется низкой скоростью, требует затраты большого количества энергии, поэтому эта стадия определяет скорость всего процесса полимеризации.

Обрыв цепи происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате которой рост данной макромолекулы прекращается. Обрыв цепи осуществляется двумя путями: путем уничтожения активного центра, его перехода в неактивное состояние и передачи цепи с одного активного центра на другую молекулу мономера с превращением ее в новый растущий активный центр.

Молекулярная масса полимера зависит от соотношения скоростей элементарных реакций полимеризации. Чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше молекулярный вес полимера.

Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы), ион-радикалы.

По характеру активных центров существует 3 вида цепной полимеризации: радикальная (активным центром является радикал), катионная (в случае большой активности катиона) и анионная полимеризация. В соответствии с характером активных центров цепная полимеризация подразделяется на радикальную и ионную полимеризацию (катионную и анионную).

Дата добавления: 2014-01-05