Теория сильных электролитов дебая и гюккеля

ПРИЧИНЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

При растворении электролитов с ионной кристаллической решеткой дипольные молекулы растворителя сольватируют ионы вещества, ослабляют электростатическое взаимодействие между ними и отделяют ионы друг от друга. Диссоциация молекул на ионы возможна при условии, что энергия сольватации соизмерима с энергией электростатического взаимодействия между ионами. Кулоновское взаимодействие между ионами обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя. Поэтому наиболее полно электролиты диссоциируют в сильно полярных жидкостях: в воде, синильной и муравьиных кислотах (e_Н2О = 78,3, e_НСN = 107,e_HCOOH = 57); слабее диссоциируют в низших спиртах, кетонах и жидком аммиаке (e_СН3ОН = 32,7,e_(СН3)2О = 20,7,e_NH3 = 16,9) и не диссоциируют в таких неполярных растворителях, как бензол и сероуглерод (e_С6Н6 = 2,3,e_CS2 = 2,6).

Таким образом, распад молекул на ионы обусловлен высокой диэлектрической проницаемостью среды и сольватацией.

Теория Аррениуса имела два существенных недостатка.

Первый недостаток был связан с тем, что она игнорировала взаимодействие ионов с диполями растворителя. А именно это взаимодействие является основой образования ионов в растворе при растворении электролита.

Второй недостаток связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия.

Недостатки теории Аррениуса были преодолены в теории сильных электролитов, выдвинутой П. Гюккелем и Э. Дебаем в 1923 г., которые, принимая степень диссоциации сильных электролитов в растворе близкой к единице, учли изменение энергии раствора за счет электростатического взаимодействия ионов.

Согласно теории, каждый ион раствора рассматривается в качестве центрального иона, окруженного ионной атмосферой, имеющей шаровую симметрию и состоящей из ионов с различным знаком заряда. По мере разбавления раствора расстояния между ионами увеличиваются и силы электростатического взаимодействия ослабевают. Каждый ион в таком разбавленном состоянии не зависит от другого.

Количественные расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся в настоящее время на введение понятий активности электролита и активности его ионов. Активность равна произведению концентрации на коэффициент активности. Определить непосредственно коэффициенты активности катионов и анионов в отдельности не прeдставляется возможным, так как в растворе одновременно содержатся те и другие ионы. Поэтому измеряют средние коэффициенты активности электролита как среднюю геометрическую величину

g_± = ,

а для бинарного электролита

g_± = .

Аналогично получают среднюю ионную активность

a_± = ,

и среднюю ионную моляльность

m_± = ,

откуда a_± = g_±×m_±.

Важной характеристикой растворов сильных электролитов является ионная сила раствора, представляющая собою полусумму произведения концентраций ионов на квадраты их заряда:

I =(m₁z₁² + m₂z₂² +....+m_i z_i²).

Зависимость коэффициента активности от ионной силы была установлена Гюккелем и Дебаем

lgg_± = -1,283×10⁶ 1/n ån_iz_i²(eT)^-3/2√I,

а для водных бинарных растворов при 25°С:

lg g_± = -0,051│z⁺ z^-│ I^1/2.

Дата добавления: 2014-01-05