Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости

Исходя из молекулярно-кинетической теории и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа

A + В ® Продукты,

может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул меньше некоторой критической величины e_a, вероятность реакции равна нулю. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул равна e_a или как угодно больше этой критической величины, вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р. Тогда согласно сделанному утверждению скорость реакции можно записать так:

- = PZ_a = Pn_An_Bs²_AB{8pkT( + )}^1/2e^-.

Это соотношение и является основным математическим выражением теории столкновений для бимолекулярных реакций. Из него могут быть получены различные практически применимые формы и связь между константой скорости и молекулярными параметрами реагирующей системы. Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль/см^-3.

c_A = c_B = ,

то уравнение будет иметь вид

- = - = P = Pc_Ac_BNs²_AB{8pkT( + )}e^-.

Между тем для рассматриваемой бимолекулярной реакции из основного постулата химической кинетики имеем

- = kc_Ac_B.

Сравнение уравнений дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

k = P Ns²_AB{8pkT( + )}e^-.

При выражении молекулярных параметров в мольных величинах уравнение принимает вид

k = P Ns²_AB{8pRT( + )}^1/2e^-,

или, объединив постоянные величины в предэкспоненциальный множитель

Ns²_AB{8pR( + )}^1/2 = const,

называемый фактором столкновений

k = P const e^-.

После логарифмирования получим

lnk = ln(P const) + lnT - ,

и после дифференцирования уравнения будем иметь

= .

Сравнив уравнение с уравнением Аррениуса, получим

E = E_a + .

Поскольку большинство химических реакций проводится при температурах до 1000 °К, а энергии активации имеют порядок 10⁴— 10⁵ кал/моль, величиной

RT» T£ 1000 кал/моль можно пренебречь и уравнение записать так:

= ;

или

k = const e^-,

что совпадает с уравнением Аррениуса. Из сказанного ясно, что использование уравнения оправдано, когда энергии активации достаточно высоки (E >> RT). Если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение.

Дата добавления: 2014-01-05