Лекция 2

Основные понятия и формулы экстракции

Соотношение фаз – отношение объемов (безразмерная величина).

Коэффициент распределения –отношение концентрации вещества в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе.

Лучше, чтобы D>1.

Подчиняется линейному закону

Коэффициент экстракции –массовое или количественное отношение вещества в органической фазе к веществу в водной фазе.

Фактор распределения компонентов – это величина, характеризующая избирательность экстрагента при экстракционном разделении нескольких элементов и равная отношению их коэффициентов распределения.

Если β>1, то второй компонент экстрагируется лучше, чем первый.

В реальных условиях значение должно быть не менее 2.

Доля компонента, выведенная в рафинат

Q – количество вещества.

Доля компонента, выведенная в экстракт

Для однократного процесса:;

j+y = 1

Для многократного (число ступеней экстракции = N):

Формула Крамсера

(если известно Е)

Процесс экстракции может воспроизводиться однократно – смешали водную и органическую фазу, проэкстрагировали, разделили.

Несколько ступеней экстракции можно осуществить следующими способами:

1. многократная последовательная экстракция;
2. противоточный режим;
3. экстракция с промывкой.

Способы проведения процесса

Многократная последовательная экстракция

Водная фаза

Орг. фаза

Орг. фаза

Орг. фаза

Достигаются высокие коэффициенты очистки, но происходит разбавление, следовательно, содержание компонента с каждым этапом будет уменьшаться.

Такой прием в промышленности не используется

Противоточный режим

Орг. фаза

Орг. фаза

Вод. фаза

Вод. фаза

В этом случае происходит наиболее полное использование емкости экстрагента.

Этот прием используется в промышленности.

ТБФ 30%

рафинат (прошел через стадию экстракции)  

8М HNO₃

0,5M HNO₃ (промывка)

экстракт

3М исходный водный раствор

Экстракция с промывкой

Часть не экстрагируется – сразу в рафинат.

У Np, Ru, Zr коэффициент распределения зависит от кислотности раствора. Чтобы перевести их в рафинат вводят на той или иной стадии раствор HNO₃ 8 моль/л, чтобы понизить коэффициент распределения.

Так же вводят 0,5 М HNO₃ , чтобы перевести в рафинад оставшиеся РЗЭ.

Реэкстракция

• экстракт

  Нужно воздействовать на систему в противоположном направлении

реэкстрагент 0,5М HNO₃

органика без целевых компонентов

реэкстракт (водный раствор урана)

• Чтобы не было самопроизвольной цепной реакции (СЦР), проводят промывку слабокислой HNO₃.
• Экстракцию проводят при нормальной температуре, а реэкстракцию при подогревании раствора.
• Добавляют комплексон, который образует комплекс с целевым компонентом (для реэкстракции) – реэкстракт выводится с целевым компонентом.

Экстракционный цикл.

исходный раствор

промывной раствор

рафинат

экстракт

реэкстракт 0,5М HNO₃ (более экономич. использ. экстрагента)

регенерирующий раствор

органическая фаза

регенерат (сюда уходят отходы)

реэкстракт (доочистка готового выделенного продукта)

экстракт

Регенерация экстрагента

Рефлакс-процесс –концентрирование ценного компонента

Экстрагенты

По механизму бывают

- кислыеалкилфосфаты (работают по механизму жидкостного катионного обмена)

- амины

- нейтральные экстрагенты (спирты, альдегиды, кетоны) – работают по сольватному механизму.

Кислые алкилфосфаты

O - R

O - R

UO₂

O

O

OH

OH

O=P + UO²⁺ O=P +2H⁺

Д2ЭГФК работает по такому принципу.

Амины

ü первичные

R

N H

H

ü вторичные NHR₂

ü третичные NR₃

ü четвертичные аммониевые основания N⁺R₄

сольват

орг. водн. орг. водн.

Примеры: триоктиамин (ТОА), тридециламин (ТДА).

Нейтральные экстрагенты

Пример – ТБФ

OC₄H₉

:O=P OC₄H₉ селективен к нейтральным комплексам

OC₄H₉

С уранилнитратом образует:

C₄H₉O OC₄H₉

C₄H₉O i AoFUOdNSreB03D2/gPBBk9GdI1TwjR7W5f1doXPjJnrDyyHUgkvI51pBE0KfS+mrBq32C9cjcfbh BqsDj0MtzaAnLredjKMok1a3xBca3eO2werrMFoF6Md0GW1Wtj7tr9PTe3z9nPqjUo8P8+YVRMA5 /MHwo8/qULLT2Y1kvOgUJHGcMMpBloJgIEmzFYjz70KWhfz/QXkDAAD//wMAUEsBAi0AFAAGAAgA AAAhALaDOJL+AAAA4QEAABMAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAFtDb250ZW50X1R5cGVzXS54bWxQSwEC LQAUAAYACAAAACEAOP0h/9YAAACUAQAACwAAAAAAAAAAAAAAAAAvAQAAX3JlbHMvLnJlbHNQSwEC LQAUAAYACAAAACEAtdu/qSECAAA+BAAADgAAAAAAAAAAAAAAAAAuAgAAZHJzL2Uyb0RvYy54bWxQ SwECLQAUAAYACAAAACEAxoXaId0AAAAJAQAADwAAAAAAAAAAAAAAAAB7BAAAZHJzL2Rvd25yZXYu eG1sUEsFBgAAAAAEAAQA8wAAAIUFAAAAAA== "/> P=O:®:O=P OC₄H₉

C₄H₉O OC₄H₉

Триизоаминфосфат (ТИАФ)

Больше емкость по плутонию, в 10-15 раз дороже ТБФ.

Исторические технологические экстракционные схемы

Для выделения плутония использовались осадительные технологии

ü лантанфторидные технологии;

ü фосфатные технологии (изоморфноесоосаждение урана и плутония с фосфатами висмута, с ацетатами)

Терялось большое количество плутония (но хорошая очистка от ПД). Хотя соли плутония получались необходимой чистоты, установка была громоздкой, мало управляемой.

На смену осадительной технологии пришел тригли-процесс.

“-“нужно использовать единыйэкстрагент во всех циклах очистки.

После тригли-процесса было разработано 2 схемы:

редокс-схема (США, 1951-1960 гг.); экстрагент – гексон – r=0,8 г/см³; используется без разбавителя; t_кип=116^оС; t_всп=27^оС; растворимость в воде ~2% объемных.

бутекс-схема Происходят процессы окисления-восстановления плутония и он отделяется от урана.

Технология построена на совместном разделении урана и плутония в присутствии высаливателя – нитрата алюминия Al(NO₃)₃.

Puвосстанавливается Fe²⁺до степени окисления +3 и выводится в водную фазу.

Уран реэкстрагировали, потом дочищали до необходимой степени очистки.

После восстановления плутоний окисляли бихроматом калия K₂Cr₂O₇. Концентрация кислоты HNO₃в ходе процесса поддерживается не более 2 моль/л. Проблема с рафинатом: наличие растворенного экстрагента – гексона. Приходилось рафинат очищать от гексона (путем увеличения температуры до температуры кипения, в результате чего проводилась операция отгонки экстрагента, улавливание экстрагента, уменьшались потери, уменьшалась пожаровзрывоопасность на упаривании рафината).

В гексане содержаться примеси. Поэтому он требовал предварительной очистки: обработка кислым раствором K₂Cr₂O₇ и промывка NaOH, после всего – дистилляция. Дистиллят используют для экстракционной технологии.

исходный раствор

Pu ® Pu(VI)

экстракция

U(VI) и Pu(VI)

воссановительная реэкстракция Pu(VI) ®Pu(III)

отмывка реэкстракта Pu от U

реэкстракция U разбавленной HNO₃

Na₂Cr₂O₇

ПД (рафинат) гексон*

HNO₃

экстракт

Al(NO₃)₃кислый раствор ПД

промывной раствор

экстракт

Fe(II) реэкстрактPu(III)

Al(NO₃)₃

HNO₃разб

гексон*

U_орг

раствор U на аффинаж

гексон*

U_орг

Pu(III) на аффинаж

*- зацикливается

Аффинажный цикл

Схема содержит 3 экстракционных цикла

1. Аффинаж Pu

окисление Pu(III) до Pu(VI)

экстракция Pu(VI)

окислительная промывка

реэкстракция Pu

водный раствор Pu(III)

Na₂Cr₂O₇

рафинат

гексон

экстракт Pu

Промывной раствор на первый цикл

Al(NO₃)₃ Na₂Cr₂O₇

HNO₃разбавленная

гексон

Pu в боеголовки

II. Аффинаж U

нейтрализация

межциклическое упаривание

нейтрализация

экстракция U

промывка от Pu

реэкстракция U

рафинат ПД

гексон

Fe(III) Al(NO₃)₃

Pu(III)

HNO₃разбав.

гексон

раствор U на III цикл

Очистка происходит за счет постоянного повторения операции.

III. Такой же как I

Коэффициенты очистки

	компоненты	U	Pu
I цикл	g
b
II цикл	g
b

Вторая схема Buttex.

Разработанав 1952 году в Англии.

Экстрагент – дибутиловый эфир этиленгликоля. Устойчив к HNO₃Þвысаливатель не используется. HNO₃ – сама высаливатель.

Нейтрализация производится аммиакомÞ образование нитрата аммония (взрывоопасен).

Уран реэкстрагируется слабым раствором HNO₃, затем дочищается в двух экстракционных циклах (экстрагентБутекс).

Плутоний, который выводили в водную фазу, дочищали на втором цикле бутексом, на первом цикле – ТБФ, т.к. бутекс не обеспечивал должной очистки.

Бутекс требует применения разбавителя, т.к. вязкость и плотность не обеспечивают необходимых гидродинамических показателей.

t°_{вспышки}=146°С

t°_{кипения}=286°С.

Пурекс – процесс

П – плутоний

У – уран

Р – «рифайн» - переработка

Екс – экстракция.

Экстрагент на всех циклах – ТБФ.

Введение высаливателя не требуется, т.к. HNO₃ – рабочая среда и высаливатель (ее можно использовать повторно).

Требуется разбавитель для ТБФ.

Плотность r=0,973 г/см³.

t°_{кипения}=289°С.

t°_{вспышки}=146°С.

Достоинства ТБФ:

• высокая селективность к U, Pu, Np;
• высокаяt°_{вспышки};
• низкая растворимость в водных растворах;
• низкие потери в водной фазе;
• растворимость ТБФ в воде ~0,6%;
• растворимость воды в ТБФ ~0,7%;
• стойкость к воздействию HNO₃до концентрации 10 моль/л;
• высокая стойкость к радиолизу;
• малая летучесть;
• совместимость со многими разбавителями.

Недостатки ТБФ:

• высокая вязкость и плотность, что приводит к обязательномудобывлению разбавителя;
• относительно легкая гидролизуемость с образованием и накоплением моно- и дибутилфосфатоф (МБФ и МБФ);
• способность к образованию третьей фазы (сольват металла с ТБФ – обогащенная фаза, а разбавитель – обедненная органическая фаза);
• низкая емкость по плутонию (25 г/л), по урану 120г/л.

Требования к разбавителям:

- совместимость сэкстрагентом;

- плотность, отличная от 1;

- малая вязкость;

- химическая и радиационная стойкость.

Разбавители

легкие тяжелые

r<1

В качестве легких разбавителей используют: предельные углеводороды, керосин, синтин, РЭД-1 (разбавитель экстракционный диароматизированный)

РЭД-1:

ü 10-15 атомов углерода в цепочке;

ü t°_{вспышки}=96°С;

ü r=0,75 г/см³;

ü вязкость < 1 сантипуаза (10^-3 Па×с);

ü растворимость в воде 1 мг/л;

ü ПДК в воздухе 300 мг/м³ (не очень токсичен);

ü при насыщении ураном плотность увеличивается и при определенном насыщении возникает инверсия фаз (органика окажется внизу).

Чтобы не было инверсии:

r_{системы разбавителя с ТБФ} = 0,75 + 0,0023×С_ТБФ

[ТБФ] = [% об.]

Чем больше ТБФ в системе, тем больше плотность.

После контакта с урансодержащим раствором:

r_{экстракта}= 0,75 + 0,0023×С_ТБФ + 0,33×С_урана

r не должна превышать 1, чтобы не было инверсии.

Недостатки системы «ТБФ – РЭД-1»:

• низкая t°_{вспышки}=100°С;
• разбавитель нитруется азотной кислотой;
• радиолитическое и гидролитическое разложение ТБФ.

В качестве тяжелого разбавителя используют хлорированные углеводороды (ГХБД – гексахлорбутадиен)

CCl₂=CCl-CCl=CCl₂

r = 1,68 г/см³

t°_{кипения}=208°С

вязкость m = 3 сПз

ПДК в воздухе = 5000 мг/м³(высокая токсичность).

Достоинства:

• r_{30% (или 20%) ТБФ в ГХБД} = 1,47 г/см³;
• радиационная стойкость (в 2 раза выше, чем у ТБФ с легким разбавителем);
• продукты разложения не вмешиваются в экстракцию;
• ядернобезопасен³⁵Cl(n,g)³⁶Cl, Cl–поглотитель нейтронов;
• не горюч.

Получение:C₄H₁₀ + 8Cl₂® C₄Cl₆ + 10HCl

Легкие разбавители нормального парафинового ряда образуют растворы с ТБФ, которые в высокой степени склонны к нарушению гомогенности при превышении максимальной емкости экстрагента.

Тяжелые разбавители в этом случае лучше обеспечивают гомогенность системы.

Экстракторы.

1. ступенчатые (ящичного типа);
2. непрерывные (колонны, центробежные аппараты).

По способу перемешивания:

1. пульсационные;
2. механические.

У нас применяется ЭСО-90-500-1600 (экстракционный смеситель-отстойник, 90 – ширина ступени в мм, 500 –длина камеры смешения, 1600 – длина камеры отстаивания)

Пульсационные экстракторы

орг. ГРФ

орг.

вод.

КО

КС

В

гидрозатвор

рециркуляционное устройство

сдувка

пульс воздуха (90 пульс/мин)

вода

органика

перфарированная труба

КО – камера отстаивания

КС – камера смешения

рафинат

экстракт

экстракт

КО

КО

КО

КС

КС

КС

Y CQ6hUGoFNsaxlDK0Fp0OCz8isffhJ6cjn1MnzaQPHO4GmSZJLp3uiT9YPeK9xfZzvXMK4ur9aPO3 9q7onzePT3n/1TTNSqnzs/n2BkTEOf7B8FOfq0PNnbZ+RyaIQUFaFBmjbKRJDoKJqyxjZfuryLqS /zfU3wAAAP//AwBQSwECLQAUAAYACAAAACEAtoM4kv4AAADhAQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA W0NvbnRlbnRfVHlwZXNdLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAAIQA4/SH/1gAAAJQBAAALAAAAAAAAAAAA AAAAAC8BAABfcmVscy8ucmVsc1BLAQItABQABgAIAAAAIQBCs0iqNgIAAGAEAAAOAAAAAAAAAAAA AAAAAC4CAABkcnMvZTJvRG9jLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAAIQDu4NGA3wAAAAsBAAAPAAAAAAAA AAAAAAAAAJAEAABkcnMvZG93bnJldi54bWxQSwUGAAAAAAQABADzAAAAnAUAAAAA "> h ZbGEfCEF6BD6gnPfaLTST12PFHefbrAyxHFouRrkKZbbjqdJknErDcULWva41Nh8bQ9WQFh9nHX2 3jzlZrN7fsnMd13XKyEmN+PjA7CAY/iD4aIf1aGKTnt3IOVZJ2A+u49kzNMkA3YB0jwHtv9NeFXy /y9UPwAAAP//AwBQSwECLQAUAAYACAAAACEAtoM4kv4AAADhAQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA W0NvbnRlbnRfVHlwZXNdLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAAIQA4/SH/1gAAAJQBAAALAAAAAAAAAAAA AAAAAC8BAABfcmVscy8ucmVsc1BLAQItABQABgAIAAAAIQAqIZ44NgIAAGAEAAAOAAAAAAAAAAAA AAAAAC4CAABkcnMvZTJvRG9jLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAAIQCkTKxm3wAAAAoBAAAPAAAAAAAA AAAAAAAAAJAEAABkcnMvZG93bnJldi54bWxQSwUGAAAAAAQABADzAAAAnAUAAAAA ">

орг. фаза

водн. фаза

производительность 1 м³/час

Преимущество: нет никаких движущихся частейÞнет утечек.

Механические экстракторы

¥

орг.

вод. фаза

эмульсия

отстойник

перкуляционное устройство

орг.

вод. фаза

ГРФ

Экстракционные колонны:

v распылительные;

v роторно-дисковые;

v насадочные;

v дисковые;

v центробежные;

v Подбильняка (фамилия).

Основные операции Пурекс – процесса

1. Подготовка основного исходного раствора к экстракции. После растворения можно перевести актиноиды в валентное состояние, чтобы осуществить перевод их в экстрагируемое состояние.
2. Отделение твердой фазы. Твердая фаза представляет собой нерастворившиеся частицы оболочек ТВЭЛов, которые при резке попадают в раствор (при пневмовыгрузке); углерод (в значительном количестве 50% взвешанных веществ); коллоиды (попадают в твердую фазу в процессе недопустимого нарушения гидродинамики), происходит забивка технологических отверстий (необходима очистка).
3. 2 приема для осветвления:

· фильтрация (Россия)

- перлит – фильтры (из алюмосиликата);

- насыпные фильтры (цилиндрическая емкость; решетка, на нее насыпаются порошки:

ü сферические порошки;

ü слой электрокорунда.)

· центрифугирование (зарубежные заводы).

В раствор вводятся флокулянты (способствуют укрупнению частиц)Þлучше проходит фильтрация. Вводится в нагретый раствор; выдерживается несколько часов; подается на осветвление.

4. Операция совместной экстракции. Извлечение ценного компонента 99% (Пурекс – процесс). Pu извлекается; Tc, Np – в рафинат или извлекаются. Tcрасползается по всему циклу, Npможет сбрасываться в отходы.

5. Промывка экстракта. Промывной раствор объединяется с основным потоком водной фазы.

6. Восстановительная реэкстракцияPu. Получили органическую фазу из головного экстрактора, в котором содержатся уран и плутоний. Их нужно разделить. Плутоний восстанавливают из степени окисления +4,+6 до трехвалентного состояния. Pu⁺³ практически не экстрагируетсяÞпроисходит его вымывание в твердую фазу. В качестве восстановителя используют U⁺⁴; стабилизатор – гидразин. U(IV) может появиться различными путями (специально выделяется, потом переводится в степень окисления +4; электрохимическим восстановлением). Часть азотной кислоты (0,5 – 1,5 М) отводится. Npи Tc тоже попадают на эту операцию. Выбор режима реэкстракции определяется тем, куда попадут Npи Tc.

· Слабокислыйрежим. Используют комплексообразователь. Происходит перевод в водную фазу нептуния. При использовании гидразина в качестве стабилизатора в водную фазу переходит технеций. Комплексообразователи:серная кислота, карбамид, ДТПА (диэтилентиаминпентауксусная кислота).

Ac-N-C-C-N-C-C-N-Ac

Ac Ac Ac

Роль комплексона сводится к переводу Npв 4х валентное состояние. В этом состоянии он комплексуется и переводится в водную фазу. При этом комплексон снижает негативное влияние технеция.

· Сильнокислый режим. Комплексообразователь отсутствует. Нептуний не переходит в водную фазу, а остается с ураном в органической фазе. Для отделения Npот U требуется дополнительная операция. Tcосложнянт процесс разделения урана и нептунияÞоперация для слабовыгоревшего топлива, или выведение технеция на головной экстрактор (предыдущая операция). Технеций чувствителен к условиям проведения.

7. Реэкстракция урана( заключительная операция Пурекс-процесса). Особых реагентов не требуется. Проводят слабым раствором азотной кислоты (0,05М).для снижения коэффициента распределения урана используют эффект влияния повышенной температуры (60-80ºС). Подогревают реэкстрагирующий раствор (HNO₃). На выходе: в реэкстрактеU (80-100 г/л). Количество ступеней не менее 10.

8. Регенерация экстрагента. Цель: отмывка от продуктов разложения ТБФ (МБФ, ДБФ, H₃PO₄). Регенерирующий агент: щелочные соединения, NaOH, Na₂CO₃. При такой обработке кислые продукты разложения переводятся в водную фазу. Продукты разбавителя остаются в экстрагенте. Продукт окисления гидразина – азотистоводородная кислота HN₃- образующийся на стадии разделения урана и плутония, пройдя операцию реэкстракции в виде азитаNa (NaN₃) выводится в водную фазу. Он взрывоопасен (осложняет процесс захоронения).

Между циклами смешение экстрагентов не происходит (на разных циклах экстрагентыразные). На первом цикле самый грязный экстрагент.

Химия экстракции ТБФ.

Уравнение экстракции: Me_водⁿ⁺ + nNO₃^- + mТБФ_орг↔[Me(NO₃)_n∙mТБФ]

экстракционная константа

D – коэффициент распределения.

Это математическая модель экстракции.

Эта модель адекватна при соблюдении следующих условий:

ü ТБФ должен быть разбавлен (не более 80%);

ü [HNO₃]= 0,5-2М;

ü комплексообразованием и гидролизом пренебрегаем. Полагаем, что в растворе присутствуют только катионы;

ü концентрация экстрагируемого металла в органической фазе не превышает 10% от предельной емкости;

ü в системе отсутствуют другие соединения, главным образом – высаливатели.

Зависимость m от n в зависимости от формы

	Me^4+	Me^3+	Me^2+	MeO2^2+	Me^+	MeO2^+
n
m	2 или 4

Склонность ТБФ к комплексообразованию связана с наличием фосфатной группы

Р=О:

NO₃

NO₃

Сольватация происходит путем присоединения к этой группе металла

NO₃

NO₃

Р=О: Ме

Дата добавления: 2014-01-05