Изотерма экстракции

I зона –прямолинейновосходящий участок изотермы

Здесь соотношение D= Me орг. / Me водн. соблюдается всегда и

tg =D

[Me ] орг.= К [NO3 ] вод. [ТБФ] [Me ] вод.

III зона – зона полного насыщения (при увеличении концентрации урана в водной фазе, концентрация урана в органической фазе не изменяется)

[Me ]орг = [ТБФ] орг./ m

II зона – рабочая область экстракции. Здесь происходит технодогический процесс.

[Me ] орг. = К [NO3 ] вод. [ТБФ] своб. [Me ] вод.

[ТБФ] своб. = [ТБФ исх.] - m [Me ] орг. – [НNO3] орг.

Значительная часть ТБФ связана с металлом и еще часть связана в комплексы с HNO₃.

=const

1. Пусть [NO₃]_вод=const(поддерживается постоянная кислотность исходного водного раствора). Тогда

tgζ=m

1. [ТБФ]_орг=const. Тогда

tgζ=n

Значения коэффициента распределения актинидов различных степеней окисления в зависимости от концентрации азотной кислоты

компонент	D при [HNO3], моль/л
0,5	1,0	1,5	3,0	4,0
U(IV)	0,3	0,6	-	2,0	2,8
U(VI)	2,5	7,0
Pu(III)	≈0,01	0,01	0,01	≈0,1	≈0,1
Pu(IV)	0,6	2,9	4,5
Pu(VI)	0,2	1,1	-	4,0	4,3
Np(IV)	0,3	0,6	0,9	2,0	3,5
Np(V)	0,01	0,01	0,01	0,1	0,1
Np(VI)	-	4,1	-

При [NO₃] = 3,0М – рабочая область экстракции.

Для четных степеней окисления – хорошие коэффициенты распределения.

Для нечетных – не очень.

Еще на D влияет насыщение экстрагента ураном.

Влияние насыщения экстрагента ураном на экстракцию (для 30% ТБФ и 70% легкого разбавителя)

Uорг, %	DU	DPu	Dβ (излуч. примеси)
		4,0	0,013
		2,3	0,007
		1,3	0,004
		1,3	0,003
		0,8	0,001
	2,3	0,6	0,0007

Чем больше насыщение ураном органической фазы, тем меньше коэффициент распределения.

85-95 г/л насыщение ураном в органике позволяет поддерживать высокие коэффициенты распределения целевых компонентов, и низкие коэффициенты распределения загрязняющих компонентов.

HNO₃может сама экстрагироваться, при больших значениях может конкурировать.

Зависимость D_U,Pu,Zrот концентрации ТБФ в керосине

ТБФ, об.%	D
U(VI)	3,8	8,3	-	-
Pu(IV)	0,9	3,1	6,4	-
Zr(IV)	0,007	0,03	0,07	0,17

Экстракция азотной кислоты ТБФ.

HNO₃ – хорошо экстрагируемая минеральная кислота.

Экстрагируется с образованием трех типов сольватов:

· моносольват (соотношение молекул HNO₃к ТБФ 1:1);

· дисольват (1:2);

· полусольват (2:1).

При кислотности 5 моль/л образуются моно- и дисольваты.

При большей концентрации – полусольваты.

Завышать концентрацию нельзя.

Уран снижает экстрагируемость азотной кислоты.

Органическая фаза (30% ТБФ с разбавителем), находящаяся в равновесии с азотной кислотой, состоит из различных экстракционных форм и имеет следующий примерный состав:

HNO₃∙ТБФ – 43%;

2HNO₃∙ТБФ – 36%;

ТБФ(Н₂О)Н⁺+ NO₃^- - 7%;

сольват с водой – 14%.

Азотнокислые соли являются высаливателями. Они способствуют смещению равновесия, изменяют коэффициент распределения, т.к. сами неэкстрагируемые компоненты. Высаливающее действие обусловлено введением одноименного иона (нитратного) в систему, а также изменением коэффициента активности водной фазы. При увеличении коэффициента активности увеличивается коэффициент распределения.

Действие высаливателей тем более эффективно, чем выше способность к гидратации катионов.

Распределение высаливателей (в порядке увеличения высаливающего действия):

NaNO₃<Ca(NO₃)₂< Fe(NO₃)₃<< Al(NO₃)₃

Присутствие посторонних ионов снижает коэффициент распределения, т.е. ухудшают экстракцию.

По своему негативному влиянию на экстракцию анионы распределяются:

PO₄^3->SO₄^2->F^->C₂O₄^2->Cl^-

Уменьшение коэффициента распределения связано с образованием неэкстрагируемых комплексов плутония и урана.

Комплексообразовательнаяреэкстракция.

Зависимость комплексообразования от ионного потенциала

	Pu^3+	Pu^4+	PuO2^+	PuO2^2+
z заряд
r радиус, Аº		0,9	0,87	0,86
φ потенциал		4,45	1,15	2,45

Максимальные комплексообразовательные свойства у четырехвалентного плутония.

Реэкстракция плутония может осуществляться двумя способами:

1. восстановлением Pu(IV)→Pu(III);

2. образованием неэкстрагируемых комплексов Pu(IV).

Сульфат-ион (SO₄^2-) – мощный комплексообразователь.

Комплексоны, применяемые на стадии реэкстракции, не должны влиять на последующие стадии процесса.

SO₄^2- - негативно влияет на стойкость аппаратуры. Помимо сульфатов, рассматриваются хилатные комплексообразователи (ЭДТА, ДТПА, трилон Б, ацетогидроксановая кислота АГК,карбомид (мочевина)). Органические комплексоны легко разлагаются на CO₂, H₂, N₂.

Комплексообразование зависит от кислотности органической фазы.

Константа нестойкости зависит от концентрации протонов.

Следует проводить при низкой кислотности, но нельзя сильно понижать кислотность, т.к.есть опасность возникновения гидролиза актинидов. Граничная величина кислотности 0,2 моль/л. если повышать кислотность, то комплексы хуже образуются и не влияют на систему. При кислотности больше 3 моль/л комплексы не существуют.

[HNO3], моль/л	D(Np^+4) при [комплексообразователей] г/л
-		1,0	2,0	5,0
0,5	ДТПА	0,8	0,01	0,008	0,006
Трилон Б	-	0,050	0,020
H2SO4	-	0,040	0,040
АГК	0,09	-	0,100
1,0	ДТПА	1,1	0,07	0,04	0,04
Трилон Б	0,17	0,12	-
H2SO4	0,25	0,16	0,10
АГК	0,15	-	0,07
2,0	ДТПА	1,5	0,6	0,4	-
Трилон Б	0,9	0,9	-
H2SO4	1,0	0,9	0,2
АГК	0,7	-	0,2

Для 30% ТБФ.

Система “Pu⁴⁺ - HNO₃ – H₂SO₄(10г/л)”

[HNO3], г/л	0,16	0,49	0,99	2,0	3,0	4,0	5,0
D(Pu^4+)	0,13	0,64	2,9	6,0

Способы реэкстракции нитратов металлов из ТБФ

1. D<1. Перевод в менее экстрагируемую степень окисления Ме⁴⁺>Ме³⁺>Ме²⁺>Ме⁺;
2. Введение комплексообразователей. Создание нерастворимых в органической фазе комплексов;
3. Снижение кислотности (уран реэкстрагируют слабым раствором азотной кислоты);
4. Изменение температуры (для реэкстракции ее нужно повысить);
5. Образование трудно растворимого соединения в водной фазе: образование карбонатов, С₂О₄^2-;
6. Вытеснительнаяреэкстракция (разделение урана и плутония).

Экстракционная химия различных элементов в растворе

Zr, Ru, Pa

Zr в азотнокислых растворах образует серию гидроксонитратных комплексов.

При концентрации ~10^-3 моль/л цирконий присутствует в виде неполярного нитратного комплекса.

При концентрации азотной кислоты 5,5М большая часть циркония переходит в комплекс Zr(NO₃)₄.

Равновесие между формами устанавливается достаточно быстро и зависит от концентрации Zr, HNO₃, NO₃^-.

Химия циркония основана на комплексообразовании с NO₃^- и гидролизом.

1% от общего количества циркония ведет себя аномально, что может лимитировать очистку урана от циркония.

Поведение циркония связано со взаимодействием с частью разбавителя и экстрагента.

Для 30% ТБФ в головном экстракторе коэффициент очистки от циркония = 200-3000. Основная очистка происходит в основной секции аппарата (там, где слабокислотная промывка).

При низкой кислотности комплексы циркония переходят в гидролизуемую форму, которая имеет низкие коэффициенты распределения в ТБФ.

Проблемы с цирконием могут возникнуть если топливо недостаточно выдержано перед переработкой.

Т_1/2(Zr⁹⁵) = 65 дней, выход 6,2%. Нужно выдерживать дольше, чтобы количество циркония значительно уменьшилось.

Насыщение экстрагента ураном играет роль при очистке от циркония. При увеличении насыщения экстрагента ураном очистка производится эффективно. Цирконий не успевает далеко уйти по сорбционному аппарату.

Увеличение коэффициента очистки достигается при:

• ­t°;
• использовании слабокислотной промывки;
• снизить экстрагируемость циркония – используют экстрагент, содержащий минимальное количество продуктов гидролиза и родиолиза.

Ru.

Изотопы 103, 106.

Т_1/2(Ru-103)»40 суток (короткоживущий), выход»7%.

Т_1/2(Ru-106)»1 год, выход»0,88%.

Химия рутения сложна. В азотнокислых растворах рутений может присутствовать в степенях окисления от 0 до 8. Комплексы являются производными RuNO³⁺.

Ru(NO₃)₄ – неэкстрагируемая форма.

Равновесие между различными формами устанавливается долго (от 10 до 100 минут) и легко смещается при изменении условий.

В зависимости от концентрации NO₃^-и концентрации HNO₃нитразил-ион может образовывать комплексы следующего состава:

[RuNO(NO₃)_x(H₂O)_5-x]^(3-x)+

x = 0÷4

[RuNO(NO₂)_x(NO₃)_y(OH)_3-x-y(H₂O)_5-x-y]

x+y = 0÷4

NO

NO₃

NO₃

NO₃

H₂O илиNO₃

Ru

При растворении образуется смесь из различных комплексных соединений, из которых:

~10% - хорошо экстрагируемые комплексы (высшие нитразил-нитратные комплексы);

<10% - менее экстрагируемые комплексы (тринитратные комплексы);

~40% - умеренно экстрагируемые комплексы (динитратные комплексы);

~40% - неэкстрагируемые комплексы (низшие нитраты + нитрокомплексыNO₂).

Формы рутения отличаются по коэффициентам распределения. Коэффициенты очистки могут колебаться в широких пределах от 10 до 10⁵, в среднем 10³.

При увеличении насыщения экстрагента ураном, коэффициент очистки от рутения увеличивается.

Подготовка раствора к экстракции с целью очистки от рутения.

1. выдержка раствора ОЯТ при 100°С не менее четырех часов при продувке кислородом;
2. барботаж оксидами азота, при этом нитрозильные соединения переходят в нитриты, которые экстрагируются хуже. Продолжительность операции ~3 часа. Коэффициент очистки от рутения увеличивается в 2 раза;
3. окисление рутения озонированием. Подают кислород-озоновую смесь→ образуется RuO₄, который легко отгоняется; уменьшается общее количество рутения в растворе => увеличивается коэффициент очистки от рутения.RuO₄поглощается NaOH →Na₂RuO₄ → утилизация;
4. окисление рутения перманганатом калия. Рутений выводится в сорбционном виде на диоксид марганца, который образуется при разложении перманганата. При этом образуется осадок, который осложняет технологические операции с раствором. Используется очень редко;
5. введение комплексообразователей в промывную зону экстрактора → образуются неэкстрагируемые комплексы → увеличивается коэффициент очистки в промывной секции (зоне). В качестве комплексообразователя используется щавелевая кислота Н₂С₂О₄ для одновременной очистки от рутения и циркония.

У рутения есть формы с аномальным химическим поведением.

Для увеличения коэффициента очистки от него: на стадии аффинажа часть рутения с аномальным поведением переводится в хорошо экстрагируемую форму на операции реэкстракции.

Для рутения характерно снижение коэффициента распределения в зависимости от увеличения концентрации ионов водорода.

Выделенная зона – зона экстракции.

Нужны две зоны промывки:

· на сильнокислой промывке избавляются от рутения, т.к в этой области низкий коэффициент распределения рутения;

· на слабокислой промывке избавляются от циркония, т.к в этой области низкий коэффициент циркония.

Pa.

Экстрагируется в степени окисления +5.

+4 неэкстрагируемый

Paобразует ряд нейтральных комплексов:

[Pa(OH)₂NO₃]²⁺«[Pa(OH)₂(NO₃)₂]⁺«[Pa(OH)₂(NO₃)₃]«[Pa(OH)₂(NO₃)₄]

Эта форма хорошо экстрагируема.

Влияние температуры на экстракцию компонентов

Дата добавления: 2014-01-05