Ход процесса

Поведение технеция на восстановительной экстракции плутония

Плутоний и нептуний переводят в неэкстрагируемую форму → в водную фазу.

Pu → Pu³⁺

В зависимости от условий проведения процесса, нептуний и технеций могут либо выводиться вместе с плутонием, либо оставаться с ураном в органической фазе и дальше следовать по урановой линии.

Чтобы нептуний и технеций количественно оставались в органической фазе не переходя в водную, необходимы процессы:

Используют слабокислый режим реэкстракции:

Нептуний → в водную фазу. Необходимо введение комплексообразователя. Проводят восстановление (в качестве восстановителя – гидразин N₂H₄)

Технеций(IV), взаимодействуя с восстановителем, переходит в водный поток.

Реакции в процессе индукционного периода:

Tc(VII) +N₂H₄ → Tc(VI) + N₂H_4(ox)(ox –окисленная форма)(медленная стадия)

Tc(VI) +N₂H₄ → Tc(V) + N₂H_4(ox) (быстрая)

Tc(V,VI) +N₂H₄ → Tc(IV) + N₂H_4(ox) (быстрая)

Tc(IV) +Tc(VII) → Tc(V) + TC(VI)

Увеличивается расход гидразина.

резкое снижения концентрации гидразина

III

II

I

I– индукционный период. Гидразин не расходуется совсем.

II– период быстрой реакции.

III – период окончания реакции.

В период IITc⁴⁺окисляется до Tc(VI)

Tc(IV) + → Tc(VI) +

Tc(VI,V) + → Tc(VII) +

HNO₂ + N₂H₄ → NH₃ + H₂O

Азотистаякислота азотистоводородная кислота

В период стабилизации: при наличии определенного количества гидразина(остаточного), часть Tc(VII) частично в органической фазе, а часть Tc(IV) – в водной.

Восстановительные процессы в экстракционной технологии.

Восстановление плутония – сложный и важный процесс разделения

I. Восстановительная реэкстракция. Перевод в Pu³⁺

II. Комплексообразовательная реэкстракция. + комплексон → комплекс нерастворимый и неэкстрагируемый ТБФ. Используется на аффинажной стадии(нет урана).

Требования к восстановителю:

1. Должен отличаться высокой избирательностью;

2. Должен быть достаточно дешевым

3. Эффективно переводить плутоний из степени окисления +6 и +4 в степень окисления +3;

4. Быть эффективным при невысокой дозировке (чем больше восстановителя, тем больше химических реагентов в рафинате, тем больше САО => больше объем упарки, степень упарки уменьшается)

5. Не должен содержать в своем составе анионов, которые негативно сказывались бы на дальнейших стадиях процесса.

Восстановители:

Fe²⁺, U⁴⁺наиболее технологичны.

Fe(II) как восстановитель Pu

Fe²⁺ + Pu⁴⁺ → Pu³⁺ + Fe³⁺

Pu³⁺→ Pu⁴⁺ +e (φ₀ = -0,916В)

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e (φ₀ = -0,77В)

Ввиду небольшой разницы стандартных электронных потенциалов, необходима для полного восстановления плутония поддержка высокого значения соотношения Fe²⁺/Fe³⁺.

Достоинство Fe(II): реакция идет быстро (т.к. ионная форма компонентов не меняется).

Недостатки:

1. Реакция идет на границе раздела фаз, т.к железо не экстрагируется ТБФ. За счет образования эмульсии ТБФ в воде при пульсациях, поверхность увеличивается, она конечна;

2. Реэкстракт плутония и нептуния загрязнен железом.

Для достижения практически полного перевода плутония в степень окисления +3, достаточно стехиометрического количества железа.

HNO₂

На практике требуется значительный избыток железа.

Pu³⁺ → Pu⁴⁺

азотистая кислота окисляет плутоний обратно.

HNO₂присутствует как продукт радиолиза азотной кислоты.

Вводят в систему стабилизаторы, чтобы этого не происходило. В качестве стабилизатора – гидразин. Раньше использовали сульфомат NH₂SO₃H, сейчас не используют.

NH₂SO₃H + HNO₃ → N₂ + H₂SO₄ +H₂O

Серная кислота негативно сказывается на последующих переделах.

Дата добавления: 2014-01-05