Использование гидразина в процессе радиохимической переработки

Окислительно-восстановительные реакции плутония при взаимодействии с ураном(IV).

1) U⁴⁺ +2H₂O ↔ + 4H⁺ + 2e φ₀ = -0,48B

2) Pu⁴⁺ + e → Pu³⁺ φ₀ = -0,916B

U⁴⁺как восстановитель лучше, чем Fe²⁺, что следует из значений потенциалов.

Достоинства U⁴⁺:

1. Экстрагируется ТБФ, следовательно, реакция идет в объеме;

2. Не добавляет солевой фон в систему.

Недостаток: примесь азотистоводородной кислоты окисляет уран в шести валентное состояние.

3) + 3H⁺ + 2e → HNO₂ + H₂O

4) HNO₂ + H⁺ + e → NO + H₂O

5) 2NO + HNO₃ + H₂O ↔ 3HNO₂

6) NO + 2HNO₃ ↔ 3NO₂ + H₂O

7) U⁴⁺ + +H₂O → +HNO₂ + H⁺

8) 2Pu³⁺ + + 3H⁺ → 2Pu⁴⁺ +HNO₂ + H₂O

9) U⁴⁺ + 2HNO₂ → + 2H⁺ + 2NO

Вводятся стабилизаторы

10) Pu³⁺ +HNO₂ + H⁺ → Pu⁴⁺ + H₂O + NO

7 и 8 реакции идут медленно.

9 и 10 – быстро. 9 протекает медленнее, чем 10.

Из реакций 7 и 9 можно заключить, что чем выше кислотность, тем устойчивей уран. У плутония ситуация наоборот.

Реакция 5 может придать 9 и 10 реакции автокаталитический характер.

В органической фазе уран катализируется плутонием по реакции:

11) U⁴⁺ + 2Pu⁴⁺ + 2H₂O → + 2Pu³⁺ + 4H⁺ высокая скорость

10 11 реакции идут одновременно.

Для количественного перевода плутония(IV) в трехвалентное состояние ураном, требуется 10-20^тикратный избыток урана(IV) и вводить в несколько ступеней сразу. Кислотность на этих ступенях должна быть низкой.

Скорость восстановления плутония четырехвалентным ураном весьма велика, но в органической фазе скорость ниже.

Способы получения U(IV):

· Электрохимический способ: стабилизируют уран в четырехвалентном состоянии используя гидразин. Полное восстановление из четырех- в шестивалентное состояние не удается. Выход урана ~80%.

· Фотохимический способ: под действием ультрафиолета. Стабилизаторы: альдегиды, спирты, кетоны. Выход U(IV) низкий.

· Восстановление водородом: применяют катализатор – платину, нанесенную на алюмогель. Так как катализатор дорогой => сложно использовать этот метод.

· Синтез устойчивого соединения U(IV) через промежуточное соединение: выделение гидроксидов → стабилизация → выдача в процесс. Метод весьма сложный, нетехнологичный. Не используется.

N₂H₄

N₂H₅NO₃образуется в азотнокислых растворах

§ Образование N₂, NO, NO₂. В радиохимической переработке данный процесс не реализовывается

§ Разложение с образованием HN₃ и NH₄NO₃. Основной путь разложения N₂H₄ в ПУРЕКС-процессе.

· NH₄NO₃ взрывоопасен – стараются избавиться от него из отходов. САО на РТ: в аммиачном маточном растворе содержится в больших концентрациях NH₄NO₃. Поэтому весь поток с NH₄NO₃ перерабатывают по отдельной технологии с разложением NH₄NO₃ (используют формалин)

· HN₃. H – N = N ≡ N. Применяют процесс окисления гидразина азотной кислотой. Из 1 моля N₂H₄образуется 0,5 моль HN₃. Азотистоводородная кислота(HN₃) разлагается до газообразных продуктов.

Физико-химические свойства HN₃:

ü М = 43 г/моль

ü Легколетучее вещество

ü t_{отгонки} = 37°С

ü является слабой кислотой. Константа диссоциации ~ константе диссоциации уксусной кислоты

ü проявляет и окислительные и восстановительные свойства. И те и другие слабые.

ü В отсутствие N₂H₄ могут проявляться стабилизирующие свойства

ü Предотвращает окисление восстановленных форм металлов за счет реакции взаимодействия с азотистой кислотой HNO₂.

ü В условиях экстракционного процесса могут образовываться специфические соединения – азиды, которые проявляют ярковыраженные взрывоопасные свойства. Особенно опасны азиды тяжелых и благородных металлов. Pbи Ag являются детонаторами. Менее опасен азид Na, взрывается при t ~ 200°C.

· HNO₂ – одна из наиболее экстрагируемых минеральных кислот. +ТБФ → моносольват. В присутствии урана может экстрагироваться самостоятельно, так и соэкстрагироваться с уранил-нитратом UO₂(NO₃)₂ (высокое содержание его в растворе)

↑ кислотность, ↓D. При ↑[U] ↓.

HNO₃, моль/л

1 → 0,5 4 → 6,0

2 → 1,0

3 → 3,0

Ни одна кривая не приходит в ноль. В условиях высокого насыщения органической фазы, ТБФ проявляет вторичные сорбционные свойства.

При переработке топлива ВВЭР-440 на одну тонну урана расходуется от 60 до 100 кг гидразин-нитрата N₂H₄NO_3. Образующийся в этом процессеHN₃в меньшей части поступает в газовую фазу.

Основная часть экстрагируется в ТБФ и выводится в органическую фазу, насыщенную ураном. После чего поступают на стадию реэкстракции урана.

В силу высокого D на этой операции, она в большей степени остается в органической фазе, в меньшей – попадает в урановый реэкстракт.

Органика – это экстрагент, потом он подается на стадию регенерации → HNO₂выводится в отработанные карбонатные растворы за счет образования азида натрия, который является неэкстрагируемым компонентом.

Выход HNO₂с однойтонны урана составляет ~ 4,7 кг, которые локализованы в отработанных карбонатных растворах. Поэтому утилизация – сложный процесс из-за взрывоопасности азида натрия.

Эти растворы сбрасываются в девятый водоем, а не утилизируются.

Одним из методов разложения HN₃является окисление в кислой среде.

Окислители: нитрид Na, KMnO₄, K₂Cr₂O₇.

Из-за KMnO₄ будут образовываться осадки в виде MnO₂, они могут являться центрами раскристаллизации => эти осадки нам незачем.

Методы удаления:

Отгонка: раствор раскисляют (HN₃ → HNO₂), t↑ до 50°С. Через раствор пропускают барботажный воздух. HN₃ может переходить вHNO₂. Летучие соединения пропускают через щелочной раствор.

Конструкционные пределы (содовые растворы можно подавать на операцию упаривания без обработки, потом на остекловывание). С ≤ 0,3 г/л.

Стандартный ПУРЕКС-процесс на примере РТ-1

0,5М HNO₃

4-8М HNO₃

Первый экстракционный цикл:

исх. р-р

ТБФ 30%

рафинат

экстракт

ТБФ 30%

переток

р/э р-р N₂H₄

р/э Pu, Np

0,01-0,03М HNO₃

Na₂CO₃. 50г/л

регенерация ТБФ

отработ. карбонат. р-р

+t

р/э U

1 аппарат – совместная экстракция U, Pu, Np.

10 ступеней экстракции, 6 ступеней промывной зоны.

4-8М HNO₃ – для очистки от рутения. Продукты деления

0,5М HNO₃ – для очистки от циркония.

Чтобы эти промывки не смешивались – внизу переток.

1-10 ступени: соотношение потоков n = 3.

ТБФ 30%, разбавитель – парафин.

За счет промывок k_{разбавл.} = 1,7

Исходный раствор:

o кислотность = 3М HNO₃

o [U] = 220-250 г/л

o [Pu] = 2-3 г/л

o [Np] = 100-200 мг/л

o [Tc] = 200-300 г/л

В рафинате:

o [U] ≤ 1 мг/л

o [Pu] ≤ 1 мг/л

o [Np] ≤ 1мг/л

o [HNO₃] ~ 3 моль/л

Насыщение экстрагента ураном – один из основных механизмов увеличения коэффициента очистки от продуктов деления.

Уран вытесняет из органики другие компоненты.

Плутоний и нептуний не должны быть вымыты.

Существует зона насыщения: [U] = 85-95 г/л ~ 70% от емкости ТБФ.

В экстракте: [Pu] = 0,8-0,9 г/л. Коэффициент очистки ~ 10³-10⁴.

Исходный раствор не должен содержать взвесей (проходит специальную очистку на фильтрах).

Взвеси – межфазные эмульсии: усложнение процесса разделения фаз, забивка перетоков, ухудшают гидродинамические показатели.

При рубке ТВЭЛов остается мелкая стружка конструкционных материалов.

Кремниевая кислота образует нерастворимую фазу в данных условиях.

Не < 50% дисперсного углерада образуется в таблетках в результате выгорания пластификаторов (пластических органических добавок).

Основной γ-источник в продуктах деления – Cs-137, неэкстрагируемый. При нормальном проведении процесса сбрасывается в рафинат.

После удаления Cs-137, основным γ-источником становится Ru-106, если головной аппарат работает хорошо.

органическая фаза

водная фаза

водная фаза

органическая фаза

органическая фаза

водная фаза

органическая фаза

водная фаза

органическая фаза

водная фаза

Фронт урана заканчивается в районе 6-7 ступени. За фронтом урана цирконий начинает скапливаться в определенных ступенях экстракционной зоны. При этом концентрационный пик циркония может превышать концентрацию в исходном растворе в 5-10 раз.

Экстракция циркония обусловлена наличием внутриаппаратного рефлакса =>maxэкстракции технеция располагается в районе пика концентрации циркония ~ 10-11 ступень.

Ступени питания 10 технеция распределяются в соответствии с коэффициентом распределения между водной и органической фазами → процесс обусловлен эффектом соэкстракции урана с плутонием.

В безурановой зоне (до 7 ступени) технеций образует смешанный сольват с цирконием. Возвращаясь в сторону ступеней питания, где цирконий полностью вытесняется ураном в водную фазу, а технеций в виде сольвата движется в сторону выхода сольвата.

Экстракция технеция зависит от степени насыщения органической фазы. Так, при содержении урана в органике 87 г/л, извлекается >90% технеция. При содержании урана 95 г/л, извлекается 82% технеция.

2 аппарат – восстановительная реэкстракция плутония.

6-16 – зона реэкстракции.

1-6 – зона отмывки от урана водного потока свежим 30% ТБФ.

За счет соотношения фаз n = 6-8 осуществляется концентрирование плутония и нептуния в 6-8 раз.

Реэкстрагент – для режима слабокислой реэкстракции. Содержание азотной кислоты 0,2М, гидразиннитрата 60 г/л, ДТПА 2-5 г/л.

Восстановитель – четырехвалентный уран – образуется за счет использования электро-химических ячеек (по реэкстракционной зоне ставится 2-4 ячейки, одна ячейка в отмывочной зоне).

Стабилизатор – гидразин.

Уран четырехвалентный обеспечивает хорошую отмывку от плутония.

Фронт плутония находится в 1-6 ступенях. До 9 ступени он почти не доходит.

Нептуний в условиях восстановительного процесса в присутствии гидразина стабилизируется в степени окисления +4. Возможна в небольшой части степень окисления нептуния +5.

Нептуний с ДТПА образует неэкстрагируемые комплексы, в таком виде выводится в водную фазу вместе с плутонием (совместный реэкстракт плутония и нептуния). Плутоний восстанавливается до степени окисления +3 и выводится.

Коэффициент очистки урана от плутония ~ 30.

Сложности на этом аппарате: переокисление плутония обратно в четырехвалентное состояние в результате действия технеция. Технеций восстанавливается гидразином до неэкстрагируемой формы Tc⁺⁴. Его фронт располагается в тех же пределах, что и у плутония (1-6 ступени).

Гидразин в 16 ступени аппарата без разрушения проходит реэкстракционную зону. Разрушается в зонах, где находится технеций (1-10 ступени).

Поэтому для эффективности проведения процесса, гидразин надо вводить с избытком, чтобы в реэкстракте его было 10-15% от введенного. Если гидразина мало – нарушение процесса.

Технеций комплексуется ДТПА (Tc(IV), Tc(V), Tc(VI)).

Расход гидразина

N₂H₄

NO₃

TcO²⁺ + ДТПА – обратная реакция тормозится, экономия гидразина.

Технеций влияет на выход плутония.

Содержание технеция на ступенях – важный параметр. На данном этапе, для оперативного контроля, используют приборы нейтронного контроля за выходом плутония (технеций труднее контролировать).

Нептуний выходит в реэкстракт нестабильным, его содержание колеблется от 50 до 400 мг/л. Эти колебания обусловлены тем, что нептуний имеет свойство закладываться в водной фазе в экстракционной зоне, а затем, при колебании параметров процесса, происходят выбросы (нестабильность, 50,100,400,50..)

Фронт нептуния – 3-7 ступени.

Технеций имеет свойство закладываться в аппарате и нестабильно выводиться.

Уменьшение концентрации технеция в реэкстракте свидетельствует о неблагополучии процесса.

В реэкстракте:

· Pu 6-8 г/л

· HNO₃ 0,6 М

· N₂H₅NO₃ 10 г/л

· Np 50-100 мг/л

· Tc 200-400 мг/л

Реэкстракт направляется на стадию разделения плутония и нептуния (аффинажное).

3 аппарат – реэкстракция урана.

Основана на выведении урана в водную фазу при промывке слабокислым раствором (D(U)↓).

Для улучшения реэкстракции производят нагрев реэкстрагента до 60°С.

Концентрация экстрагента ~ 80.

Концентрация азотной кислоты ~ 0,01-0,03 М.

Соотношение фаз (органической к водной) n = 1.

Увеличить n не удается.

Экстрагирующая концентрация азотной кислоты мала.

↑ концентрации экстрагента может привести к гидролизу.

Увеличить концентрацию урана не удается.

Урана в реэкстракте ~ 80-100 г/л.

Фронт урана располагается:

Дата добавления: 2014-01-05