Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа, константа равновесия

Итак, на смещение химического равновесия влияют:

а) Т;

б) р;

в) с;

г) электрические и магнитные поля, другие факторы.

Химическая термодинамика позволяет количественно выразить эти влияния.

Пусть химическая реакция aA + bB → cC + dD протекает самопроизвольно в изобарно-изотермических условиях (p и T = const), причем А, В, С, D – идеальные газы. Р_А, Р_В, Р_С, Р_D давление компонентов практически не меняется

(6.1)

В изотермических условиях при Т = const

(6.2)

Интегрируя уравнение (6.2) от G⁰ до G и от р⁰ до р получим

Или (при p⁰ = 1 атм) (6.3)

Используя последнее уравнение получим:

(6.4)

Индекс „нер.” Указывает, что давления компонентов равны их парциальным давлениям в неравновесной газовой смеси, а

(6.5)

Уравнение (6.4) называется уравнением изотермы химической реакции, или изотермой Вант-Гоффа. Если p_A = p_B =p_C =p_D = 1атм., то ∆G_P,T = ∆G⁰_T

При p и T = const имеет место изобарно-изотермический процесс. В условиях термодинамического равновесия ∆G_P,T = 0. В этом состоянии давления всех компонентов – равновесные, т.е.

(6.6)

(6.7)

Правая часть уравнения зависит только от температуры Т. Следовательно, и левая часть является постоянной при постоянной температуре. Она называется константой равновесия (К_р).

(6.8)

Константа равновесия выражена через равновесные давления компонентов.

(6.9)

Последнее уравнение является частным случаем изотермы химической реакции. После оценки термодинамическим способом можно рассчитать константу равновесия, не проводя эксперимента.

(6.10)

Если известна К_р, то можно оценить знак выражения в квадратных скобках последней формулы:

а) Первое слагаемое < второго, ∆G_p,T < 0, реакция самопроизвольно протекает слева направо;

б) Первое слагаемое > второго, ∆G_p,T > 0, протекает обратная химическая реакция;

в) Сумма в скобках = 0, ∆G_p,T = 0, имеет место состояние химического равновесия.

При р и V = const, изохорно-изотермический процесс, константа равновесия (К_с) выражается через равновесные концентрации компонентов. По аналогии с уравнением (6.4) имеем:

(6.11)

где − изменение энергии Гельмгольца при параметрах V,T;

– изменение энергии Гельмгольца при стандартных условиях.

В условиях химического равновесия при ∆F_V,T = 0

(6.12)

Константа К_с выражена через равновесные концентрации компонентов.

Полученные соотношения для констант К_р и К_с выражают закон действующих масс Гульдберга и Вааге.

Связь между К_р и К_с может быть установлена через уравнение состояния идеального газа:

(6.13)

Следовательно (6.14)

К_р = К_с, когда химическая реакция идет без изменения числа молей в газовой фазе, т.е. при c + d = a + b

Учитывая уравнение (6.11) и (6.12) получим

(6.15)

Из уравнения изотермы (6.9) следует, что

а) Если К < 1, , реакция не протекает самопроизвольно в стандартных условиях. Принципиальная осуществимость процесса определяется знаком ∆G (в таблицах приводится значение ∆G₀);

б) ∆G⁰ 0, равновесие смещается в сторону распада химического соединения;

в) ∆G⁰ 0, т.е. Кр очень велика и реакция осуществима не только в стандартных условиях, но и в любых других условиях.

Расчет К_р по таблицам стандартных величин.

Константа равновесия К_р может быть рассчитана из термодинамических данных при стандартных условиях по формуле:

(6.16)

При расчете константы равновесия возможны три случая приближения:

1) Если ∆Ср =0, тогда ограничимся двумя первыми слагаемыми;

2) Если ∆Ср = ∆Ср₂₉₈

; (6.17)

где

Величины M_o протабулированы (в зависимости от Т) в справочниках физико-химических величин.

3) ∆Ср – зависит от температуры и применяется первая расчетная формула (6.16)

Ниже приведены величины универсальной газовой постоянной R (в различных размерностях)

1)	3)
2)	4)

6.3. Описание равновесий в реальных системах.

Используя уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа, закона действующих масс и др. можно описать равновесие в реальных системах, используя понятия летучесть, фугитивность (вместо давления), активность (вместо концентрации).

	↑ ↑ летучесть, активность фугитивность

Если

Учитывая это, уравнения (6.12) и (6.9) могут быть использованы для описания равновесий в реальных системах:

(6.18)

(6.19)

где f – летучести компонентов реакционной смеси,

а – активность компонентов реакционной смеси

Дата добавления: 2014-01-05