Зависимость константы равновесия от температуры и давления

Для получения зависимости константы равновесия от температуры, уравнение изотермы подставляют в уравнение Гиббса-Гельмгольца. Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнениями изобары и изохоры химических реакций.

(6.20)

(6.21)

Подстановка последнего выражения и (6.20) в уравнение Гиббса-Гельмгольца даёт:

– уравнение изобары химической реакции (6.22)

Аналогично можно получить уравнение изохоры химической реакции:

– уравнение изохоры химической реакции (6.23)

Оба уравнения были выведены Вант –Гоффом. Из уравнения изобары химической реакции следует:

а) Если ∆Н < 0, реакция экзотермическая, Кр с ростом температуры уменьшается, а равновесие смещается справа налево;

б) Если ∆Н > 0, реакция эндотермическая, Кр растет с увеличением температуры, а равновесие смещается слева направо;

в) Если ∆Н = 0, то Кр не зависит от температуры.

При интегрировании последних уравнений нужно знать зависимость ∆Н и ∆U от температуры. При небольших изменениях Т, ∆Н и ∆U – величины постоянные, получим:

(6.24)

, (6.25)

где B и B' – постоянные интегрирования.

Если известны К_р для нескольких температур, то построив график в координатах можно определить тепловой эффект химической реакции и постоянную интегрирования (см. лекцию № 16).

(6.26)

Известно, что К_с = К_р (RT)^-∆H, где ∆Н – изменение числа молей вещества при протекании реакции в газовой фазе. Константа равновесия не зависит от давления. Таким образом, для реакций, участники которых ведут себя как идеальные газы, Кр и Кс от давления не зависят. Однако, состав равновесной смеси может зависеть от давления. Выход продуктов реакции при равновесии удобно характеризовать величиной К_N

, (6.27)

где N – мольные доли участников реакции

Связь между К_р и К_N осуществляется через уравнение

(6.28)

где р – общее давление газовой смеси

Если взять натуральный логарифм от обеих частей уравнения (6.28) и продифференцировать по общему давлению при Т =const, получим

(6.29)

где ∆V – изменение объема в результате реакции

Таким образом, если ∆n > 0 повышение давления приводит к уменьшению K_N, т.е. при повышении давления равновесие химической реакции смещается в сторону уменьшения объема (иллюстрация известного принципа Ле Шателье).

Дата добавления: 2014-01-05