Условные константы устойчивости

Реакция образования координационного соединения в реаль­ных условиях довольно редко протекает по рассмотренной нами схеме в связи с многообразием форм существования в растворе центрального иона М или лиганда L в зависимости от рН и состава раствора. Многие лиганды (анионы слабых кислот, амины и т. д.) облада­ют значительным сродством к протону и в растворе могут протонироваться:

В результате этих реакций равновесная концентрация лиганда уменьшается. В то же время кислая среда часто оказывается необходимой, чтобы предотвратить гидролиз иона метал­ла. В реальных условиях протонированные частицы HL, H₂L и т. д. также могут выступать в качестве лиганда:

М + HL = MHL,

что еще более осложняет общую картину.

Наряду с основным в растворе может оказаться еще несколь­ко лигандов, введенных, например, как компоненты буферной смеси. В таких системах возникают конкурирующие равновесия или происходит образование комплексов с разнородными лигандами, что также приходится учитывать.

Необходимость учета большого числа равновесий в растворе значительно усложняет математический аппарат и обычно требует применения ЭВМ.

Чтобы учесть все равновесия, очевидно, следует записать уравнения химических реакций и уравнения материального ба­ланса, а затем решить систему уравнений со многими неизвест­ными. Это путь трудоемкий и длительный и не всегда необходи­мый.

Для решения многих химико-аналитических вопросов деталь­ные трудоемкие расчеты химических равновесий не являются обязательными. Нередко бывает необходимо рассчитать концен­трацию координационного соединения только с одним интере­сующим лигандом или найти какую-то суммарную концентрацию. Такие расчеты легко выполняются с помощью так называемых кажущихся или условных констант устойчи­вости, введенных Г. Шварценбахом. Для этого вводится понятие так называемого коэффициента побочных реакций при определенных постоянных условиях. Чем больше коэффициент побочной реакции, тем меньше услов­ная константа устойчивости. Условные константы устойчивости имеют большое практиче­ское значение, поскольку при фиксированных рН и концентрации лиганда побочной реакции они постоянны и ими можно пользо­ваться в расчетах так же, как и обычными константами устойчи­вости. В то же время расчеты с использованием условных кон­стант значительно менее трудоемки, так как коэффициенты по­бочных реакций можно рассчитать заранее и табулировать.

Дата добавления: 2014-01-05