Координационных соединений

Влияние температуры на равновесия в растворах

Константы устойчивости и изменение стандартной энергии Гиббса

Константа устойчивости связана с изменением стандартной энергии Гиббса при образовании координационного соединения из центрального иона и лигандов уравнением:

Энергия Гиббса реакции комплексообразования может быть рассчитана по стандартным энергиям Гиббса образования каждого участника реакции, что позволяет рассчитать константу устойчивости.

Зависимость констант устойчивости от температуры имеет вид:

где ∆Н — изменение энтальпии в реакции комплексообразования (или тепловой эффект).

Из уравнения следует, что константы устойчивости координационных соединений при протекании экзотермических реакций с ростом температуры уменьшаются, а при протекании эндотермических — увеличиваются.

Тепловой эффект образова­ния многих важных координационных соединений не превышает 10.0...15.0 кДж/моль, что может вызвать изменение в константе устойчивости не более чем на 0.1 логарифмической единицы при изменении температуры на 10°. Во многих случаях с этими изменениями можно не считаться.

Большим тепловым эффектом (40 кДж/моль и более) сопровождаются экзотермические реак­ции образования многих аминных и некоторых других комп­лексов с нейтральными лигандами. Введение температурной поправки в таких системах может иметь уже существенный прак­тический интерес.

Температурная зависимость констант устойчивости у многих координационных соединений имеет вид вогнутой параболы, т. е. с ростом температуры устойчивость проходит через минимум.

Влияние температуры на равновесия в растворах координа­ционных соединений не ограничивается влиянием только на кон­станты устойчивости. Равновесия комплексообразования почти всегда осложняются равновесиями кислотно-основного взаимо­действия. Константы равновесия таких реакций также подчиня­ются аналогичному уравнению, и полнота протекания любой суммарной реакции с ростом температуры будет увеличиваться, если реакция эндотермична, и уменьшаться, если реакция экзотермична. Кроме того, повышение температуры может вызвать протекание новых химических процессов: разрушение или окисление кислородом воздуха некоторых лигандов или комплексообразователей, гидролиз полифосфатов и т. д.

Дата добавления: 2014-01-05