Понятие об активности электролитов, ионов и коэффициентах активности

Активность иона а_i является функцией его концентрации в растворе, она отличается от концентрации на некоторый множитель, который
называется коэффициентом активности.

Концентрация раствора может быть выражена различно, например, молярность С, моль/л (т.е. числом молей на 1 л. раствора) или моляльностью m, моль/1000 г (т.е. числом молей на 1000 г растворителя). В соответствии с этим коэффициенты активности ионов будут иметь различное значение. Для того чтобы отразить зависимость коэффициента активности от способа выражения концентрации, вводят их различное обозначение. Это коэффициент активности, отнесённый к молярности, обозначают буквой f, к моляльности, обозначают буквой γ

(9.4)

Согласно уравнению (9.4), коэффициенты активности индивидуальных ионов определяются выражениями:

(9.4а)

Коэффициент активности является мерой отличия свойств растворов электролитов (и вообще реальных растворов) от свойств идеальных растворов. Состояние идеального раствора достигается при бесконечном разбавлении, когда С → 0 (или m → 0) и f_i → 1 (или γ_i→1).

Причины, вызывающие отклонение коэффициента активности ионов от единицы, а, следовательно, активности ионов от их концентрации в растворе, могут быть как физическими, так и химическими. В основном они могут быть сведены к двум:

1. изменение концентрации растворенного вещества вследствие диссоциации, ассоциации и сольватации, приводящих к изменению числа частиц в растворе;

2. изменение энергии растворенных частиц в связи с их взаимодействием между собой и с молекулами растворителя.

Вторая причина особенно проявляется в растворах сильных электролитов. Изменение энергии сильного электролита в сравнительно разбавленных растворах определяется, прежде всего, электростатическим взаимодействием ионов. В этом случае коэффициент активности γ < 1 не в связи с изменением числа частиц, а из-за изменения их энергии. В концентрированных растворах многих сильных электролитов коэффициент активности γ > 1, в этом случае его увеличение происходит в результате изменения свободной энергии вследствие гидратации ионов. В коэффициентах активности обе причины, вызывающие их отклонение, учитываются не раздельно, а суммарно.

С помощью величин коэффициента активности можно оценить свойства сильного электролита, у которого нет равновесия между молекулами и
ионами, а также слабого электролита, у которого это равновесие осуществляется (АВ ↔ А⁺ + В^–). Например, в случае уксусной кислоты мы оцениваем активность всей кислоты по активности той части ее, которая находится в растворе в виде ионов. Таким образом, коэффициент активности отражает электростатическое взаимодействие ионов, их гидратацию, неполную диссоциацию, возможную ассоциацию ионов и другие эффекты.

Коэффициенты активности характеризуют силы межионного взаимодействия в условиях равновесия. Этому условию отвечают существующие методы определения коэффициентов активности (криоскопический метод, по упругости пара растворенного вещества или растворителя, измерения
электродвижущих сил (ЭДС) и т.д.). Наиболее важным и удобным является метод, основанный на определении ЭДС гальванических элементов, так как потенциалы электродов зависят от активности ионов, находящихся в растворе. Для этой цели могут быть использованы цепи как с переносом, так и без переноса.

Опытное нахождение активности или коэффициентов активности отдельно для катионов и анионов невозможно. Существующие методы позволяют экспериментально определить только среднюю активность ионов и средний коэффициент активности. Так как в любом растворе имеются
ионы противоположных знаков, получить катионы или анионы в изолированном виде невозможно, следовательно, нельзя определить активность отдельного иона исходя из опытных данных.

Даже в том случае, когда коэффициент активности ионов определяют путём измерения ЭДС, то получают средний коэффициент активности, так как ЭДС цепи зависит от свойств аниона и катиона. Поэтому и было введено понятие средней активности ионов, равное

(9.5)

где m_± − средняя моляльная концентрации ионов;

с_± − средняя молярная концентрации ионов.

В физико-химических справочниках обычно приводят средние коэффициенты активности сильных электролитов γ_± при моляльной концентрации m электролита. Для очень разбавленных растворов сильных электролитов
γ_± = f_±. В дальнейшем для разбавленных растворов будем пренебрегать различием между способом выражения коэффициента активности, что вполне допустимо при с ≤ 0,1. Для более концентрированных растворов между γ_± и f_± устанавливаются сложные зависимости.

Средняя активность а_± и средний коэффициент активности f_± электролита, диссоциирующего на n₊ катионов и n_– анионов, рассчитываются по аналогичным уравнениям:

(9.6)

и соответственно для бинарных электролитов типа КСI, NaCI, CuSO₄ равны:

(9.7)

Средняя активность ионов H₂SO₄ равна корню кубическому из произведения квадрата активности ионов водорода на активность сульфат-ионов

а средний коэффициент активности равен:

Определение γ и α экспериментальными методами может быть выполнено путем измерения давления пара растворителя над раствором, температуры кипения, температуры замерзания, осмотического давления, ЭДС растворов, где α – активность всего электролита в целом (мольная активность); γ – коэффициент активности электролита. Методов определения активности отдельных катионов а₊ и анионов а_– не существует. Поэтому в физико-химии растворов сильных электролитов введено понятие о средней ионной
активности а_± и среднем ионном коэффициенте активности γ_±.

Для бинарных электролитов:

Общий случай: (9.9)

Дата добавления: 2014-01-05