Осложнения ГБ

ЛЕКЦИЯ

Обратимые реакции.

к₁

А +В ↔ С + D

к₂

С Изменение концентрации веществ

во времени исходных и конечных.

t

Концентрация исходных веществ убывает до определенного момента.

1 – изменение концентрации исходных веществ.

2– изменение концентрации конечных продуктов во времени.

В момент равновесия V_прямой = V_{обратной}, применив закон действующих масс:

К₁[A] [B] = K₂ [C] [D]

K = K₀ * e ^–Е/RT

Главным в этом уравнении – это определение Е активации.

Для сложных реакций теория активных столкновений страдает рядом недостатков.

Оказалось, что экспериментальная константа скорости намного меньше теоретической, и это объясняется упрощенным характером теории, где соударение молекул похоже на столкновение шаров, где предполагается, что химическое взаимодействие происходит в момент столкновения.

Для того чтобы сделать уравнение применимым к эксперименту в него был введен поправочный коэффициент Р - стерический фактор (ориентация молекул в пространстве).

К = Р * K₀ * e ^–Е/RT, поэтому теория активных столкновений оправдывает себя для реакций в газовой фазе.

В 1935 году Эйринг и Поляни представили теорию активированного комплекса (ТАК) или теорию переходного состояния.

Теория исходит из движения молекул и преодоления энергетического барьера. Однако она предполагает, что химическое взаимодействие осуществляется не в резкльтате столкновения, а в результате образования некторого промежуточного комплекса, в котором постепенно изменяются межатомные состояния, перераспределяется энергия по связям и конфигурация исходных веществ постепенно переходит в конфигурацию конечных продуктов.

А₂ + В₂ à 2 АВ

А –А А… А А А

+ à:: à +

В – В ß В… В В В

активный

комплекс

Е₀ – энергия активации прямой реакции.

Разница энергий активированного комплекса и исходных веществ и есть

Е активации. Эта теория выражается так:

К_Б * Т

К = h * е ^Sо*/R * e ^{- ∆Ho*/RT} (формула Болезена)

К_Б – константа Больцмана

h - константа Планка

S₀^* - энтропия активированногго комплекса

Н₀^* - стандартная энтальпия

Сопоставим это уравнение с уравнением Аррениуса:

К = К₀ * е ^–Е/RT, т.е. получится, что Е ≈ Н₀^*

К₀ связана с ∆S₀^* (энтропией), поэтому через К₀ можно рассчитать ∆S₀^*. Эта теория работает в водных растворах.

Определение Е активации.

I способ – графический.

Здесь определяют значение К при разных температурах, строят график зависимости ln K от 1 /T и находят тангенс угла наклона этой линии.

К = К₀ * Е ^{–Е /RT}

E 1

ln К = ln K₀ - R * T * X

y = b + kx (уравнение I порядка в матем.)

II способ – аналитический.

Здесь достаточно знать К всего при двух температурах.

Составляется система уравнений.

E

ln K _T1 = ln Ko – RT₁

E

ln K_T2 = ln Ko – RT₂

Вычитая из одного другое, приходим к следующему уравнению.

E E E

ln K_T1 – ln K_T2 = (ln Ko - RT₁) – (ln Ko – RT₂) = ln Ko – RT₁ –

E E E E E

ln Ko + RT₂ = - RT₁ + RT₂ = RT₂ - RT₁

K_T1E

ln K_T2 = R * (1 / T₂ – 1 / T₁)

K_T1

E = R * ln K_T2

1 _ 1

T₂ T₁

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в

присутствии веществ, состояние и количество которых после

реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьщение скорости реакции), хотя часто под термином «катализ» подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющиеся раегентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие мвойства, как специфичность и селективность действия.

Каталитические реакции имеют ряд характерных особенностей.

1) Катализатор, участвуя в промежуточных стадиях, выделяется в первоначально взятом количестве и в свободном виде в конце реакции.

2) По сравнению с массами реагирующих веществ количество введенного катализатора ничтожно мало; например 1 кг платино-родиевой сетки (катализатор) способствует окислению в лкись азота 1 000 000 кг аммиака NH₃.

3) Катализатор в одинаковой мере действует на скорость прямой и обратной реакций, т.е. смещения равновесия химической реакции при введении катализатора не наблюдается.

4) Действие катализаторов отличается специфичностью, а именно: данный катализатор, как правило, может влиять только на одну из реакций, не оказывая действия на другие. Действие катализатора характеризуется активностью (т.е. способностью ускорять процесс) и селективностью (т.е. способностью проводить процесс в определенном направлении).

Аl₂O₃

С₂Н₅ОН -------à С₂Н₄ + Н₂О

350⁰С

Аl₂O₃

------à C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

250⁰C

Na

------à C₄H₄OH + H₂O

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

5) Посторонние вещества по отношению к катализаторам могут быть нейтральными, полезными или вредными.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]: СО + Н₂ → СН₃ОН [Al₂O₃]: С₂Н₅ОН → С₂Н₄ + Н₂О

[Ni]: СО + Н₂ → С₂Н₄ + Н₂О [Cu]: С₂Н₅ОН → СН₃СНО + Н₂

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энеергии активации, уменьшение псоледней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической некаталитической реакции близки, то для отношения скорости можно записать:

Если ∆Е_А = -50кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 27 *10⁵ раз (действительно, на практике такое уменьшение Е_А увеличивает скорость реакции приблизительно в 10⁵ раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольно протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ∆G (∆F) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Рис. Энергетическая диаграмма химической реакции без

катализатора (1) и в присутствии катализатора (2).

Гомогенный катализ.

Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

А + В → С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активизированный комплекс АВК^#) конечный продукт реакции с регенацией катализатора:

А + К → АК

АК + В → С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой Е_А = 190 кДж/моль:

СН₃СНО → СН₄ + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН₃СНО + I₂ → CH₃I + HI + CO

CH₃I + HI → СН₄ + I₂

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорсоти реакции при этом увеличивается приблизительно в 10⁵ раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н⁺.

Пример: башенный способ получения серной кислоты Н₂SO₄, при котором окисление SO₂ в SO₃ кислородом воздуха каталилизируется газообразными окислами азота (NO и NO₂) и сопровождается образованием ряда промежуточных продуктов:

SO₂ + NO₂ à SO₃ + NO

NO + 1 / 2 O₂ à NO₂

или суммарно:

SO₂ + 1/ 2 O₂ à SO₃

Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К → АВК

3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК → АВК^#

4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК^# → CDK

5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

CDK → C + D + K

6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Напрмиер, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н₂ → СН₄ + Н₂О

Введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т.н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупнсоть определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2,3,4 и т.д. Подобные активные центры называются соотвественно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис.2.10-2.11); теория мультмплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.

Ферментативный катализ.

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы.

Ферменты или энзимы – специфические белки, выполняющие каталитические функции в живых системах.

Особенности ферментативного катализа: все процессцы в организме идут при t = 37⁰С, а вне организма при t = 400⁰С.

Каждый фермент катализирует только одну реакцию.

Ферменты действуют в узком интервале рН.

Пример: трипсин способен проявлять свою активность от 8 до 8,5 рН.

пепсин - от 1,5 до 2 рН.

Ферменты работают в определенной области температур. При понижении температуры активность ферментов снижается, но при восстановлении оптимальных температур активность восстанавливается (такой вид используется при операциях на грудной клетке, t⁰ – понижают до 22^ОС).

При повышении t⁰С активность фермента увеличивается, но до некоторого предела, т.к. выше – происходит денатурация белков, инактивация фермента и выход его из строя.

Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fe²⁺, сотавляет 56 с^-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3,5 *10⁷,т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляет 42 и 7,1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на принадцать порядков, составляя 7,4 * 10^-7 и 5 * 10⁶ с^-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного ферментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находится в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции Р с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент – субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).

Механизм действия катализаторов – ферментов:

S + F = S F ---------à P + F

субстрат фермент

(энзим) продукт

энзимсубстратный

комплекс

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис.2.12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

Здесь К_m – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ½ V_max. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше К_m, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям –рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значен6ии рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.

Автокатализ.

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из ее продуктов.

Пример: Можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза.омыление сложных эфиров в отсутствие в в реакционной смеси кислоты.

СН₃ СООС₂Н₅ + Н₂О → СН₃ СООН + С₂ Н₅ОН

Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость ее возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S – образный вид (рис).

Работа катализа.

Если скорость реакции увеличивается, то катализ называется положительным. Если скорость реакции уменьшается, то катализ называется отрицательным.

- ГК – резкое повышение АД с нарушением ритма и интенсивности кровоснабжения мозга, может привести к инсульту – кровоизлиянию в мозг.

- Инсульт (апоплексия, мозговой удар) – острое нарушение мозгового кровообращения с повреждением тканей мозга и расстройством его функций - кровоизлияние в мозг.

- СН – застой крови, появление отеков.

Дата добавления: 2014-01-05