Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Стандартный водородный электрод

Читайте также:
  1. II группа – электроды II-го рода - потенциал обратимо зависит от активности ионов, образующих малорастворимые соединения.
  2. IV группа – ионоселективные (мембранные) электроды
  3. Водородный показатель
  4. Водородный показатель рН
  5. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ.
  6. ВЫБОР МОЩНОСТИ ЭЛЕКТРОДВИГАТЕЛЯ
  7. Гальванические элементы, их электродвижущая сила
  8. Закон Фарадея для электродвижущей силы индукции
  9. Индикаторный электрод
  10. К цепям второго рода относятся цепи с газовыми или амальгамными электродами.
  11. Лекция №1. Общие положения теории электромагнитного поля. Основные законы электродинамики
  12. Механизм возникновения электродного потенциала



Электродные потенциалы и электродвижущие силы.

ЛЕКЦИЯ 12

Электрохимические системы. Понятие об электродных потенциалах. Строение двойного электрического слоя на границе электрод-раствор. Измерение электродных потенциалов. Гальванические элементы. Стандартный водородный электрод и водородная шкала потенциалов. Ряд стандартных электродных потенциалов. Зависимость величины потенциала от концентрации ионов в растворе. Электродвижущая сила гальванических элементов. Окислительно-восстановительные электроды.

Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, то любую окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для получения электрической энергии. Такие устройства называют химическими источниками тока (ХИТ). Простейший ХИТ – гальваническая ячейка (рис. 16.1) – представляет собой два сосуда, в которых два электрода, помещенные в раствор соответствующих электролитов, соединены солевым мостиком (проводником второго рода*)[1], представляющим собой стеклянную трубку, заполненную раствором такого электролита, катионы и анионы которого характеризуются одинаковой подвижностью. При замыкании внешней цепи проводником первого рода начинается окислительно-восстановительная реакция, о чем свидетельствует возникновение электродвижущей силы (ЭДС).

Реакция CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля–Якоби, схема которого

(–)Zn¦Zn2+||Cu2+¦Cu(+)

отражает современную систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn¦Zn2+, на котором возникает избыток электронов и происходит процесс окисления – отрицательный полюс (–). Справа – катод Cu2+¦Cu – электрод с недостатком электронов, положительный полюс (+). Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

Электроны по внешнему участку цепи, металлическому проводнику, переходят от отрицательного полюса к положительному. Внешнюю цепь на схеме, как правило, не изображают. В круглых скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы электродов.

Рассмотрим системы металл–растворитель и металл–электролит. В этих гетерогенных системах в зависимости от природы металла и электролита возможен переход ионов металла в раствор или ионов металла из раствора на поверхность металла. Эти процессы определяются отношением энтальпии отрыва иона от кристаллической решетки металла (ΔHреш) и энтальпии сольватации этого иона Mn+∙solv (ΔHsolv).

В результате на фазовой границе металл–электролит устанавливается равновесие:



Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что приводит к отрицательному заряду на металле по отношению к раствору. Если малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, заряженный положительно (рис. 16.2). В любом случае возникает двойной электрический слой, и появляется разность электрических потенциалов, или гальвани-потенциал. Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, то есть электроды в электрохимии – это системы из двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода.

 

Рисунок 16.1. Гальванический элемент Даниэля–Якоби

Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы «металл│электролит» измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов.

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях. Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль∙л–1, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K

 

Рисунок 16.2 Схема двойного электрического слоя (а) и (б); распределение заряда в объеме электролита (в).

Платиновая чернь адсорбирует водород, который электрохимически взаимодействует с H+ по уравнению

Для гальванического элемента

(–)Pt, H2¦2H+||Mn+¦M(+),

в котором протекает окислительно-восстановительная реакция

запишем уравнение изотермы:

Учитывая, что для стандартного водородного электрода активности ионов H+ и газа H2 равны 1, а ΔG = –nFE, после преобразования получим уравнение Нернста для электродного процесса:

. (16.1)

В этом уравнении ЕМ+/ М – ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея.

Уравнение (16.1) выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры и называется уравнением Нернста для отдельного электрода.

Отметив, что аМn+ – активность окисленной формы реагента (оф), aM – активность его восстановленной формы (вф), уравнение Нернста можно записать в следующем виде:

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T = 298 K, получим удобную для расчетов форму уравнения Нернста:

Активность твердого вещества (aтв) принимается равной единице, поэтому в случае рассматриваемого нами металлического электрода (aM) уравнение Нернста упрощается:

 

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности ионов аМn+, которые являются потенциалопределяющими. Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом и обозначается E°.

Следует подчеркнуть, что:

1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе стоит окисленная форма реагента, в знаменателе – восстановленная.

2. В дробном индексе при E и E° над чертой ставится окисленная форма полуэлемента, под чертой – восстановленная.

3. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят.

Значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов гальванических элементов, расположенных в порядке их возрастания, представлены в табл. 16.1.

Положительный окислительно-восстановительный потенциал электрода Cu2+│Cu (E° = +0,34 B) показывает, что в стандартных условиях водород окисляется ионами меди, медный электрод по отношению к водороду является катодом, электроны по внешней цепи переходят от водорода к меди:

Отрицательный потенциал Zn2+│Zn (E° = –0,76 B) означает, что в стандартных условиях цинковый электрод может быть только анодом, его окислительные функции по отношению к водородному электроду 2H+│H2 отрицательные. Цинк здесь восстанавливает катионы водорода, электроны во внешней цепи перетекают от цинка к водороду:

Суммируя эти реакции, получим

,

то есть электрод с более положительным значением стандартного электродного потенциала является окислителем по отношению к электроду с менее положительным значением E°.

Таблица 16.1

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы window.top.document.title = "7.2.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы";

Окисленная форма +e Восстановленная форма E°, В
Li+ 1e Li –3,02
Na+ 1e Na –2,71
Mn2+ 2e Mn –1,05
Zn2+ 2e Zn –0,76
Cr3+ 3e Cr –0,74
Fe2+ 2e Fe –0,44
Cd2+ 2e Cd –0,40
Ni2+ 2e Ni –0,23
Sn2+ 2e Sn –0,14
Pb2+ 2e Pb –0,13
2H+ 2e H2 0,00
NO3+ H2O 2e NO2+ 2OH +0,01
Ti4+ 1e Ti3+ +0,04
Sn4+ 2e Sn2+ +0,15
SO42–+ 2H+ 2e SO32–+ 2H2O +0,17
Cu2+ 2e Cu +0,34
MnO4 1e MnO42– +0,56
MnO4+ 2H2O 3e MnO2 + 4OH– +0,60
Fe3+ 1e Fe2+ +0,77
Ag 1e Ag+ +0,80
Br2 2e 2Br +1,07
O2 + 4H+ 4e 2H2O +1,23
Cl2 2e 2Cl +1,36
Cr2O72– + 14H+ 6e 2Cr3+ + 7H2O +1,37
PbO2 + 4H+ 2e Pb2+ + 2H2O +1,46
MnO4 + 8H+ 5e Mn2+ + 4H2O +1,51
H2O2 + 2H+ 2e 2H2O +1,77
F2 2e 2F +2,87

 

 

Классификация электродов window.top.document.title = "7.3. Классификация электродов";

Многочисленные ХИТ могут быть составлены из двух электродов (полуэлементов, электродных пар). По типу потенциалопределяющей реакции (окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции).





Дата добавления: 2014-01-05; Просмотров: 1612; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2017) год. Не является автором материалов, а предоставляет студентам возможность бесплатного обучения и использования! Последнее добавление ip: 54.80.10.56
Генерация страницы за: 0.007 сек.