Основні закономірності адсорбції

Адсорбція дуже поширене явище, яке використовується у хімічній, металургійній, харчовій промисловості при очищенні, розділенні і концентруванні рідинних і газових середовищ.

Адсорбція – мимовільне концентрування речовини на поверхні поділу фаз. Речовина, яка адсорбує на своїй поверхні іншу речовину носить назву адсорбента; речовина, яка адсорбується з об’єму має назву адсорбтив; ця ж речовина, яка вже адсорбувалася називається адсорбатом. Тобто для адсорбованої речовини використовують терміни адсорбтив (до адсорбції) та адсорбат (після адсорбції). Частка молекули з поверхні може перейти знову в об’єм. Процес зворотний адсорбції є десорбція.

Адсорбцію виражають у абсолютних та надлишкових величинах.

Абсолютна адсорбція - це кількість адсорбату на одиницю поверхні адсорбенту, що дорівнює добутку концентрації адсорбату у поверхневому шарі і товщині цього шару :

.

Надлишок адсорбату у поверхневому шарі порівняно з його кількістю в об’ємної фазі характеризує надлишкову чи гіббсовську адсорбцію, яка показує на скільки збільшилася концентрація адсорбата внаслідок адсорбції

,

де - рівноважна концентрація адсорбата в об’ємі.

Якщо , то .

Адсорбція відноситься до поверхневих явищ і проходить мимовільно. Концентрування речовини на поверхні поділу фаз відбувається до досягнення рівноваги між процесами адсорбції та десорбції, тобто до досягнення . Практично це відповідає рівності хімічних потенціалів адсорбенту і адсорбтиву. Таким чином, адсорбцію можна визначити як процес вирівнювання хімічного потенціалу, який призводить до змінення концентрації компонентів на межі поділу фаз порівняно з їх концентрацією в об’ємі. У випадку адсорбції одного компонента

,

це рівняння називають фундаментальним рівнянням адсорбції Гіббса.

Залежність між адсорбцією, концентрацією ПАР та зміною поверхневого натягу виражається рівнянням Гіббса,

,

де - зміна поверхневого натягу, яка відповідає зміні концентрації ;

- поверхнева активність;

- універсальна газова стала; - температура.

Залежно від природи адсорбційних сил розрізняють фізичну та хімічну адсорбції.

При фізичній адсорбції взаємодія адсорбенту та адсорбату здійснюється за рахунок сил Ван-дер-Ваальса та водневих зв’язків. Молекули адсорбату зберігають свої індивідуальні властивості. Фізична адсорбція зворотня, малоспецифічна, нелокалізована і зменшується зі збільшенням температури.

При хімічній адсорбції (хемосорбції) молекули адсорбату утворюють з адсорбентом поверхневі хімічні сполуки. Хемосорбція незворотня, специфічна та локалізована.

Теоретично адсорбція на сучасному рівні розроблена Брунауером, Емметом, Теллером (теорія БЕТ). Вона враховує наявність активних центрів адсорбції і можливість утворення декількох шарів адсорбату.

Залежно від агрегатного стану адсорбенту і адсорбтиву розрізняють адсорбцію на межі твердого тіла та газу (Т-Г); рідини і газу (Р-Г); рідини і ПАР (Р-Р); твердого тіла і рідини (Т-Р).

Адсорбція на межі рідина – газ (Р-Г)

На межі поділу рідина-газ (вода-повітря) можуть мимовільно адсорбуватися молекули поверхнево-актиних речовин (ПАР), що формують межеві адсорбційні шари, які радикально змінюють властивості поверхні поділу фаз та дисперсних систем.

Речовини, які зменшують поверхневий натяг чистих розчинників і концентруються на поверхні поділу фаз, мають назву поверхнево-активних речовин (ПАР). До них належать органічні кислоти , спирти , аміни , сульфопохідні , синтетичні миючі засоби, мила, білки тощо.

Молекула ПАР дифільна і має полярну та неполярну частини. Полярна частина гідрофільна і сприяє розчиненню ПАР у воді, а неполярна частина гідрофобна і сприяє розчиненню ПАР у неполярних розчинниках. При розчиненні ПАР у воді поверхневий натяг зменшується (поверхневий натяг розчину стеарату натрію приблизно ). При додаванні ПАР у рідину взаємодія їх з диполем води (розчинника) слабкіша, ніж взаємодія між молекулами води, і молекули ПАР виштовхуються в поверхневий шар, де концентруються. Підвищення концентрації ПАР приводить до зниження поверхневого натягу, що можна виразити ізотермою поверхневого натягу (рис. 1.3 а).

Здатність речовини при адсорбції на межі поділу фаз знижувати поверхневий натяг залежно від його концентрації в об’ємі називають поверхневою активністю . Для ПАР , а адсорбція більше нуля (позитивна) (рис. 1.3 б).

Рисунок 1.3 – Ізотерми поверхневого натягу (а) і адсорбції (б):

1 – для поверхнево-активних речовин; 2 – для поверхнево-інактивних речовин; 3 – для речовин, які не впливають на поверхневий натяг;

- поверхневий натяг чистого розчинника.

Поверхнева активність ПАР одного гемологічного ряду збільшується в 3 – 3,5 раза при збільшенні вуглеводневого радикала на одну групу (правило Дюкло-Траубе). Дія правила обмежена кількістю атомів Карбону у молекулі . Збільшення кількості атомів Карбону приводить до зменшення поверхневого натягу, але не в такій залежності.

Зниження поверхневого натягу внаслідок адсорбції ПАР на межі поділу рідина-газ визначають за рівнянням Шишьковського

,

де , - емпірічні коефіцієнти.

Зниження поверхневого натягу внаслідок адсорбції можна визначити за рівнянням Фрумкіна

.

Залежність між адсорбцією, концентрацією ПАР та зміною поверхневого натягу виражає фундаментальне рівняння Гіббса,

.

Виходячи з експериментальних даних, на основі рівняння Гіббса будують ізотерму адсорбції (рис. 1.4).

Рисунок 1.4 – Ізотерма адсорбції поверхнево-активної речовини:

1 – чистий розчинник; 2 – ненасичений мономолекулярний шар ПАР;

3 – насичений мономолекулярний шар ПАР

Внаслідок дифільної будови молекули ПАР адсорбуються на межі поділу фаз вода-повітря, при цьому орієнтуються певним чином. Гідрофільна частина молекули (позначена кружком) має спорідненість з полярними молекулами води і взаємодіє з нею, а неполярна гідрофобна частина (позначена паличкою) виштовхується у неполярну фазу (повітря). При деякій концентрації розчину ПАР встановлюється гранична адсорбція і на поверхні води утворюється моношар, тобто один ряд адсорбованих молекул.

Гранична адсорбція – це адсорбція у момент утворення моношару адсорбату, складеного із молекул ПАР. У цей час адсорбція зростає і залишається постійною, оскільки поверхневий шар повністю заповнений (процес динамічний). Доведено, що 1 площі адсорбційного моношару вміщує одну і ту саму мінімальну кількість ПАР одного гомологічного ряду, тому можна розрахувати площину однієї молекули, яку вона займає у моношарі

,

де - число Авагадро, яке дорівнює .

Товщина моношару залежить від довжини неполярної гідрофобної частини. Товщину моношару визначають за формулою

,

де - молекулярна маса ПАР; - густина.

Граничну адсорбцію, використовуючи рівняння Ленгмюра, визначають експериментально-графічним методом (рис. 1.5)

, чи

Рисунок 1.5 – Графічне визначення

У координатах «С/Г − С» рівняння Ленгмюра описується прямою. Тангенс кута цієї прямої є величина обернена гранічній адсорбції, відрізок який відсікається на осі ординат характеризує величину . Далі знаходять чисельне значення b, яке характеризує сталу рівноваги процесів адсорбції і десорбції і пов’язана з поверхневою активністю.

Дата добавления: 2014-01-05