Добавки - электролиты

Из всего многообразия применяемых в технологии бетона химических добавок добавки-электролиты представляют особый интерес, ввиду их специфических свойств и активного участия в электрохимическом процессе гидратации цементных минералов. Введение в состав бетонных смесей даже весьма малых доз (десятых долей от массы цемента по сухому веществу) некоторых добавок приводит к резкому изменению (ускорению или замедлению) хода структурообразующего процесса, что имеет важное практическое значение. Достаточно простым приемом можно либо сократить сроки твердения бетона, либо, наоборот, повысить «жизнеспособность» смеси.

Бесспорным ускоряющим действием обладает хлористый кальций. Введение этой добавки в количестве до 10 % от массы цемента доводит стадийность образования гидратных продуктов, соответственно, цикличность стяжения (самоуплотнения) системы до 50 минут (рис.4.4). По сравнению с обычным (бездобавочным) твердением, процесс в данном случае ускоряется почти в два раза.

Рис.4.4. Кинетика пластической прочности и тепловыделения

цементного теста с добавкой хлористого кальция (здесь и далее в скобках – содержание добавки в % от массы цемента по сухому веществу)

Все же остальные исследованные добавки (KCl, NaCl, K₂CO₃) оказывают явно замедляющее действие, доводят начальный индукционный период (интервал времени с момента затворения цемента до первого гидратационного акта) до 160 и более минут (рис.4.5-4.7). Хлориды калия и натрия замедляют твердение цемента, практически, в два, поташ – в два с половиной раза, по сравнению с твердением эталонного (бездобавочного) состава.

Рис.4.5. Кинетика пластической прочности и тепловыделения

цементного теста с добавкой хлористого калия

Рис.4.6. Кинетика пластической прочности и тепловыделения цементного теста с добавкой хлористого натрия

Рис.4.7. Кинетика пластической прочности, объемных деформаций и тепловыделения цементного теста с добавкой поташа

Объяснение механизма ускоряющего действия добавок-электролитов традиционными химическими преобразованиями малоубедительно и маловероятно. К примеру, и сейчас, нередко, интенсифицирующее действие некоторых добавок-электролитов поясняется взаимодействием последних с цементными минералами или гидратированными продуктами с образованием комплексных двойных (тройных) солей, являющихся либо поставщиками дополнительных порций кристаллических продуктов, либо ускоряющих и углубляющих адсорбционное диспергирование цементных зерен. Если же добавка замедляет структурообразующие процессы, то причина также «вполне очевидна» – химико-механическое взаимодействие цементной дисперсии с добавкой и образование на поверхности цементного зерна блокирующих пленок, затрудняющих процессы гидратации и кристаллизации. Конечно же, на фоне ранее представленного материала данные «механизмы» весьма несостоятельны.

Опыты показали, что даже доли процента содержания добавки приводит к резкому изменению всего хода процесса. В связи с этим, более логичное представление – изменение активности одного из взаимодействующих компонентов (в данном случае – воды) при введении в систему того или иного иона. Известно, что внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит к его резкой перестройке. Эта перестройка связана либо с разрушением водородных связей, уменьшением вязкости воды, повышением активности диполей (отрицательная гидратация иона по О.Я.Самойлову), либо, наоборот, с образованием мощных структурированных водных систем, снижением их реакционной активности (положительная гидратация). Таким образом, добавки-электролиты, изменяя свойства жидкой среды, создают принципиально различные условия для гидратации цементных минералов и формирования структуры цементного камня, не вступая при этом в химическое взаимодействие с основной матрицей (А.Б.Ярославцев с сотрудниками).

Ярким представителем положительно гидратирующегося иона является ион К⁺. Среди «кластеров К(Н₂О)_n <...> возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболочки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежащие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водородные связи как друг с другом, так и с молекулами, составляющими ближайшее окружение иона» (Б.В.Дерягин, Н.В.Чураев, Ф.Д.Овчаренко). Такая «слоенная» структура жидкой среды будет существенным образом влиять на интенсивность электрохимического взаимодействия компонентов. Это предположение косвенно подтверждается следующими экспериментальными данными:

1) после начального экзотермического эффекта (рис.4.7), связанного с гашением свободной извести и адсорбционным процессом, температурная кривая приобретает горизонтальный вид с последующим некоторым снижением температуры, вызванным теплопотерями термометрической установки. Данное обстоятельство с достаточно высокой степенью вероятности можно интерпретировать как отсутствие какого-либо химического взаимодействия добавки с компонентами цементной системы (также как и компонентов между собой) в индукционном периоде;

2) пластическая прочность цементного теста в индукционной стадии либо стабильно повышается от некоторого начального значения, либо «лавинообразно» (в течение первых 10…30мин) достигнув определенной (в некоторых случаях весьма значительной) величины, в последующем также плавно с постоянной скоростью увеличивается (рис.4.6, 4.7). Введенная добавка, оказав в той или иной степени структурирующее воздействие на диполи воды, не в состоянии полностью предотвратить адсорбционные процессы; молекулы воды, преодолевая электростатические связи сольватированных ионов добавки, проникают к активным точкам клинкерных зерен, вызывая вакуум, плавное стяжение частиц, постепенное увеличение пластической прочности системы;

3) положительно гидратирующийся ион способствует упорядочиванию прилегающего монослоя диполей и посредством водородных связей последних – ближайшего окружения. Таким образом, создается структура близкая к «кристаллической», что должно сопровождаться расширением цементной системы. Это обстоятельство находит прямое экспериментальное подтверждение – при повышенном содержании поташа (рис.4.7) имеет место увеличение объема теста, причем временной интервал расширения соответствует периоду интенсивного роста пластической прочности;

4) вибрационные воздействия разрушают электростатические связи структурированных диполей, переводят молекулы воды в свободное состояние. Например, введение в цементное тесто с В/Ц=0,23 поташа в количестве 0,5 % от массы цемента приводит систему в течение первых 20мин к прочности более 1МПа (рис.4.7); вибрация способствует разрушению водородных связей, выделению воды и приобретению «затвердевшим» материалом после дополнительного перемешивания исходной пластичной консистенции;

5) заключительным этапом индукционной стадии является химическое взаимодействие цементных минералов с водой, что сопровождается началом основного экзотермического эффекта и стремительным ростом пластической прочности. На продолжительность индукционного периода большое влияние оказывает вид добавки. Из всех исследованных добавок наибольшим замедляющим действием обладает поташ (К₂СО₃), характеризующийся значительной положительной гидратацией.

Таким образом, введение некоторых добавок-электролитов (хлористых калия, натрия, поташа) приводит к быстрому загустеванию цементного теста (растворных и бетонных смесей), усложняющему производство бетонных работ. Потеря подвижности смесей в данном случае связана с поляризационными явлениями, никакого отношения к химическим процессам не имеющими. В этой связи ассоциировать потерю подвижности со «схватыванием» нет никаких оснований. Раздел ГОСТ 24211-91 (Добавки для бетонов. Общие технические требования.) – «Добавки, ускоряющие схватывание бетонных смесей и твердение бетона» - требует уточнения. В частности, упомянутые в этом разделе поташ и хлорид натрия, в силу выше изложенных причин, никак не могут быть отнесены к добавкам-ускорителям схватывания и твердения бетона.

Дата добавления: 2014-01-05