Пластифицирующие добавки

Пластифицирующие добавки применяют для повышения подвижности, жизнеспособности, однородности бетонных смесей. Введение даже незначительного количества добавок (от сотых до десятых долей процента по сухому веществу от массы цемента) приводит к существенному увеличению текучести смеси, что позволяет уменьшить водосодержание при сохранении требуемой удобоукладываемости. Однако, наряду с положительным действием, пластифицирующим добавкам свойственны и нежелательные побочные явления, главными из которых являются замедленное твердение и снижение прочностных показателей, по сравнению с бетоном без добавок.

Учитывая существующий экспериментальный материал в данной области, можно сделать следующие обобщения. Во-первых, минеральный продукт, каким является цементный камень, и органический компонент (супер-, гиперпластификатор) – мало совместимые объекты, в связи с чем, нередко, имеет место замедление темпов твердения, снижение конечной прочности пластифицированного бетона, причем это снижение находится в прямой зависимости от количества введенного ПАВа. В то же время, возможность уменьшения расхода воды при сохранении требуемой удобоукладываемости позволяет, в итоге, не только нейтрализовать указанные недостатки, но и значительно повысить прочность и плотность бетонов.

Во-вторых, механизм действия пластифицирующих добавок вряд ли связан с какими-либо химическими превращениями. Взаимодействие между цементом и ПАВ имеет физическую, точнее – электростатическую природу. При введении в цементную систему полярные молекулы ПАВ притягиваются активными точками клинкерных зерен, адсорбируются своими полярными группами на поверхности гидратирующихся цементных частиц, создают так называемый «стерический» эффект отталкивания, что представляется основной причиной длительного сохранения жизнеспособности бетонных смесей.

В-третьих, нет полной ясности в сути явления – «посадочных местах» полимерной добавки. Где же происходит электростатическое взаимодействие (контакт) макромолекул с твердой фазой – на поверхности исходных (безводных) клинкерных частиц, предварительно адсорбированном слое ионов кальция, гидратированной экранной оболочке или на высокодисперсных новообразованиях вне цементного зерна? Существует мнение, что традиционные пластификаторы (например, С-3) адсорбируются на гидратных новообразованиях (преимущественно, гидроалюминатах), поликарбоксилаты же – на гидросульфоалюминатах. И если это так, то в чем причина такой избирательности адсорбционных действий? Уточнение отмеченных аспектов имеет важное значение для представления механизма явления и рационального оперирования пластифицированными бетонами.

Прежде всего, относительно «посадочных мест» молекул добавки. Представление относительно адсорбции полимера на гидратированных продуктах (в том числе, гидроалюминатах, гидросульфоалюминатах) вступает в некоторое противоречие с экспериментом и «логикой» процесса:

1) сложно увидеть принципиальное отличие пластифицирующего действия поликарбоксилатной добавки, например, Мурапласта FK63.3 (Bauchemie Russia, г. Санкт-Петербург) в различных дисперсных минеральных системах (рис.4.8), во многих из которых возникновение указанных гидратированных продуктов просто невероятно;

2) образование гидратированных соединений возможно спустя определенный подготовительный (индукционный) временной интервал для химических преобразований, в то время как пластифицирующий результат имеет, практически, мгновенное действие;

3) задержка с введением в цементный состав пластифицирующей добавки должна оказывать более благоприятное действие на разжижающий эффект, вследствие повышения в системе количества гидратированных продуктов, что также не находит опытного подтверждения;

4) «лежалые» цементы, бесспорно, содержат в своем составе гамму гидратированных новообразований (гидросиликатов, гидроалюминатов и др.), однако их пластифицирующий результат оставляет желать много лучшего (рис.4.8).

Решающее влияние на пластифицирующее действие оказывает дисперсность минеральных частиц, соответствие формирующегося на границе раздела фаз поверхностного заряда размеру и массе зерен. К примеру, пластификация просматривается даже в случае применения обычного немолотого кварцевого песка, однако введение пластификатора приводит не к повышению связности и текучести смеси, а к ее мгновенному водоотделению и расслоению.

«Посадочными местами» макромолекул полимерной добавки являются, по всей вероятности, не нечто изначально предначертанное (гидроалюминаты, гидросульфоалюминаты), а масса иных энергетически ненасыщенных зон, в роли которых могут выступать скопления заряженных вакансий, атомы внедрения и замещения, различные функциональные группы, микродефекты, разрывы химических связей, атомная «шероховатость», в том числе активные центры клинкерных минералов – неустойчивые связи ионов кальция. Адсорбированные молекулы добавки совместно с высокоорганизованной «полярной» средой формируют на границе раздела фаз пространственный двойной электрический слой с мощным электрокинетическим потенциалом, обеспечивающим электростатическое отталкивание частиц цемента (и иных тонкодисперсных минеральных продуктов), раздвижку, пластификацию, повышенную текучесть составов.

Рис.4.8. Действие поликарбоксилатного гиперпластификатора

в различных минеральных системах

Механизм действия пластифицирующих добавок, а также ряд сопровождающих отвердевание цементных систем свойств и явлений (начальное расширение, периодические спады структурной прочности, снижение пластической прочности при введении хлористого кальция или, наоборот, лавинообразное упрочнение структуры при использовании поташа, «ложное схватывание» цемента и мн. др.), как и сам процесс гидратации цементных минералов и структурообразования цементного камня – звенья одной цепи. Эта «цепь» – особенность кристаллохимического строения силикатов кальция, «замороженность», метастабильность их высокотемпературной структуры, которая и определяет электроповерхностный характер ее взаимодействия с теми или иными компонентами.

На рисунках 4.9 и 4.10 представлены кинетические кривые пластической прочности (тепловыделения) цементного теста на новороссийском портландцементе с различными В/Ц и содержанием, соответственно, пластифицирующей добавки С-3и упомянутого гиперпластификатора. Как видно, минимальное содержание добавок не оказывает заметного влияния на качественный ход процесса – наблюдается та же 90-минутная стадийность твердения, что и у бездобавочной цементной системы (рис.2.3). Картина резко меняется при увеличении водоцементного фактора и содержания добавок – пластограммы смещаются в область значительно более поздних сроков.

В то же время, анализ кинетических кривых структурной прочности и тепловых эффектов позволяет предположить о независимости качественной стороны процесса отвердевания цементных составов, времени наступления гидратационных актов (отмечены на рис.4.9 и 4.10 пунктирными линиями) от присутствия пластифицирующих добавок. Конечно же, данное предположение требует тщательной и всесторонней экспериментальной проверки, тем не менее, оно не лишено смысла. Как известно, в основе действия поликарбоксилатов лежит стерическое отталкивание боковых цепей адсорбированных макромолекул. При этом можно предположить о покрытии макромолекулами добавки незначительной доли поверхности клинкерных частиц (рис.4.11), основная часть которой участвует в обычном ходе гидратационного процесса. Сопровождающие отвердевание явления (самоорганизация системы, «скачки» структурной прочности и др.) протекают в условиях пониженной вязкости системы, делающей невозможным фиксацию этих явлений принятыми методами испытаний.

Рис.4.9. Кинетика структурной прочности цементного теста

с различным содержанием суперпластификатора С-3

Рис.4.10. Кинетика структурной прочности и тепловыделения

цементного теста с гиперпластификатором Мурапласт FK63.3

Рис.4.11. Схема адсорбции (1) и общий вид макромолекул поликарбоксилатной

добавки (2), блокирующих поверхность цементного зерна (по данным В.Р.Фаликмана)

При использовании пластификаторов следует обращать внимание на степень «свежести» цемента. Эксперимент (рис.4.8) и практика показали, что применение пластифицирующих добавок для «лежалых» цементов малоэффективно. Это явление вполне закономерно – в процессе длительного хранения происходит гидратация цемента молекулярно-дисперсной влагой окружающей среды, снижение количества поверхностных активных центров, ухудшение условий адсорбционного взаимодействия молекул ПАВа с твердой фазой, соответственно, уменьшение пластифицирующего эффекта.

Необходимо также иметь в виду, что повышенное содержание пластифицирующей добавки связано с резким снижением интенсивности структурообразующих процессов, возможным ухудшением конечных прочностных свойств бетонов. Причина этого явления достаточно очевидна – механизм действия пластификатора (электростатическая раздвижка клинкерных зерен с мощным одноименным поверхностным зарядом) и естественный структурообразующий процесс (самоорганизация системы под действием развивающегося в межзерновых пустотах вакуума) имеют «обратный вектор действия». Поэтому вызывает сомнение в целесообразности повсеместного и безоглядного использования данных пластифицирующих продуктов. Для ответственных несущих конструкций применение органических и синтезированных пластификаторов должно быть ограничено. Во всяком случае, использование пластификаторов в технологии данных конструкций должно учитывать возможную деструкцию микробетона в эксплуатационный период.

Дата добавления: 2014-01-05