Электролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Катодные и анодные участки поверхности и процессы, происходящие на них. Травление металлов

Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электропроводящей средой. Этот процесс имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами и является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлом. Отличительным признаком этого вида коррозии является протекание электрического тока в металле и электролите, которым служит вода. При наличии в воде ионов, молекулы воды группируются вокруг них определенным образом под действием сил электростатического притяжения. Этот процесс, называемый гидратацией является причиной растворения кристаллических веществ в воде. Энергия, которая при этом выделяется – энергия гидратации. Сольватация – взаимная связь в растворе между частицами растворенного вещества и частицами растворителя (сольвента) В отношении электропроводности все вещества делятся на: проводники (металлы, графит – 1 род, растворы солей, кислот, расплавы – 2 род), полупроводники, изоляторы. Чистые сухие соли и чистая вода не проводят электрический ток. Растворы солей, кислот и щелочей в воде являются электролитами. Под влиянием электрического поля молекул растворителя происходит распад молекул электролита на отдельные положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. Степень диссоциации α = Md/M, где Мd – количество распавшихся молекул. По способности к электролитической диссоциации электролиты делятся на сильные α≈1 и слабые α≈0. Кристаллическая решетка металла по границам зерен чаще всего деформирована, т.е. нарушена её правильность. В её узлах в отличие от неметаллов атомы, потерявшие один или несколько валентных электронов. Эти атомы называются ион-атомы. Пространство между узлами решетки заполнено движущимися электронами, которые называются электронным газом. Отличие ион-атомов от нормальных атомов состоит в том, что они могут существовать в связи с полусвободными электронами в постоянном взаимодействии с ними. Если к ионам металла присоединятся электроны, то получаются нормальные атомы. Если же от ион-атомов отрываются электроны, то они превращаются в свободные ионы. Ме⁺е^- à Ме⁺ + е^-

Поверхностные ион-атомы металла под воздействием полярных молекул воды переходят в раствор в виде гидротированных ионов. При растворении ионных соединений в раствор переходят как анионы, так и катионы, и электронейтральные вещества. Число + и – зарядов ионов одинаково, но число i⁺ и i^- может быть неодинаковым. H₂SO₄ à 2H⁺+SO₄^2-

Масса ионов в сотни тысяч раз больше массы электронов. А т.к. этот ион окружается и связывается молекулами воды, т.е. гидротируется, то он становится ещё более громоздким и менее подвижным. Под действием электрических полей, созданных электролитами, катионы металла двигаются к катоду, а анионы гидроксида и кислотного остатка двигаются аноду. Наиболее быстро движется ион H⁺, ион ОН^- в два раза медленней. В результате перехода ион-атомов металла в ионное состояние металл растворяется. На его поверхности, соприкасающейся с раствором, возникает отрицательный заряд. Те участки, на которых происходит процесс перехода ион-атомов в иное состояние аналогичное анодному растворению в гальваническом элементе, называются анодными. Избыточные электроны, образовавшиеся на растворяющихся участках поверхности металла, перетекают на различные включения и межкристаллитные участки, которые не растворяются. Эти участи называются катодными. Растворение металла можно представиться в виде двух процессов:

На анодных: Ме⁺е^- + nH₂O à Me^+.nH₂O+e^-

На катодных: е^- + K⁺à K (катион)

Если растворение металла происходит в кислоте, то к катодным участкам притягиваются ионы H⁺:

2H⁺+2e^-à2HàH₂á, которые здесь и разряжаются. Если процесс растворения протекает в присутствие О₂, то другая схема:

На аноде: 4Me⁺e^- + 4H₂Oà4Me^+.4H₂O+4e^-

На катоде: 4e^- + 2H₂O + O₂ à 4(OH)^-

В этом случае на анодных участках в раствор переходят Ме⁺, а освобождающиеся электроны перетекают к катодным участкам и ионизируют О₂, образуя ионы ОН^-.

Коррозию, идущую по первой схеме, когда выделяется Н₂(газ) называют коррозией с выделением водорода. Коррозию, когда поглощается кислород, называют коррозией с поглощением кислорода. Она наблюдается в водном растворе в с присутствием кислорода. На поверхности любого металла, находящегося в атмосфере образуется тонкая пленка в воды. В ней растворяются газы, находящиеся в атмосфере, образуя электролиты (H₂SO₄, H₂SO₃, HNO₃).
12. Работа микрогальванического элемента. Процессы, происходящие на электродах.

Понятие о микрогальваническом элементе. Любые технические металлы неоднородны и содержат те или иные включения. При этом обычно участки металла являются анодными, а включения катодными, например, при погружении железной или стальной пластины в HCl различные включения по отношению к металлу окажутся катодными участками, а сам металл будет анодом. К анодным участкам будут двигаться ионы Cl^-, образуя на них FeCl₃, а к катодным – ионы H⁺, которые на них разряжаются, образуя из атомов молекулы водорода, выделяющегося из раствора в виде пузырьков газа. Чем чище металл, тем слабее идет растворение. Если к катодным участкам не будет подводиться в достаточном количестве O₂, то в результате адсорбции поверхность металла будет постепенно насыщаться водородом и процесс растворения металла (коррозия) будет замедляться или совсем прекратится. В общем случае поверхность металла можно рассматривать как двухэлектродную систему.

Работа гальванического элемента. Если в раствор HCl погрузить Zn и Cu пластины и замкнуть их через гальванометр, то в цепи обнаружиться электрический ток. Ионы Zn, переходя в раствор, заряжают цинковую пластину отрицательно, а медная пластина остаётся неизменной. На ней будут нейтрализоваться катионы (H⁺). Процесс ионизации металла – анодный процесс, связанный с растворением металла, а процесс разряда ионов – катодный процесс.

В гальваническом элементе катод считается «+», анод – «-». Если ток подводится к элементу извне, восстановление идет на электроде, присоединенном к «-» внешнего источника тока. Этот электрод служит катодом, а электрод, соединенный с «+» - анодом. Это справедливо, когда элемент генерирует ток, а также, когда ток подаётся извне. Если в гальваническом элементе замкнуть электроды проводником с низким сопротивлением, то по проводнику потечет ток, направление которого условно принято от + к – (положительный ток).

Но в металле перемещаются только электроны, и ток течет от – к +. В электролите ток переносится как е^- и i^-, так и i⁺. Ток переносимый ионом зависит от его подвижности и электрического заряда. Суммарный + и – ток в электролите равен суммарному + и – току, переносимому в металле (во внешней цепи).

Закон Ома справедлив для тока, текущего как в металле, так и в электролите. Электрод, на котором протекает реакция восстановления (е- из металла à в раствор) называется катодом. Электрод, на котором происходит окисление (е- из раствора à в металл) называется анодом.

На катоде: H⁺à½H₂ – е^-; Cu²⁺à Cu – 2e^-

На аноде: ZnàZn²⁺+2e-; AlàAl³⁺+3e^-

Коррозия металлов обычно протекает на аноде.

Типы электродов. В гальванических элементах электроды могут быть трех типов:

- такие, потенциал которых относительно электрода сравнения определяется концентрацией катионов (металлы, погруженные в растворы собственных солей). Разновидность – амальгамные электроды; состоят из растворов металла в ртути или вообще из сплавов металла, жидких или твердых растворов. Процесс на электроде выражается уравнением: Me (в сплаве) = Meⁿ⁺ + ne^-. E=E⁰-RT/(nF)ln(a_Meⁿ⁺/a_{Me(в сплаве)}). Следовательно, потенциал амальгамного электрода зависит от активности катиона в растворе, а также от активности компонента в металлической фазе.

- Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая малорастворимая соль с тем же анионом. Электрод из металлического Ag, находиться в соприкосновении с осадком AgCl, т.е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содержать и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (KCl).

| Ag (тв) à Ag ^- + e^-.

| Ag⁺ + Cl^- à AgCl (тв)

è Ag(тв) + Cl^- à AgCl (тв) + e^-

E=E⁰-RT/(nF)ln(1/a_Cl^-)

Потенциал изменяется в зависимости от активности иона.

- газовые электроды, в которых газ омывает пластину из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего используют платину. В водородном электроде платиновая пластина, покрытая платиновой чернью, погружена в раствор кислоты (H₂SO₄). Газообразный Н₂ адсорбирующийся на платине, а затем в виде ионов переходит в раствор. E=E⁰-(RT/F) ln(a_H⁺/p_H2^½). Потенциал газового электрода зависит от активности иона в растворе и от парциального давления газа.
13. Причины возникновения электрохимической гетерогенности поверхности раздела фаз.

Общая причина возник-новения гетерогенности	Конкретная причина возникновения гетерогенности	Обычная полярность участков
Неоднородность металлической фазы   Неоднородность поверхности металла     Субмикроскопическая (атомарная) неоднородность поверхности металла   Неоднородность защитных пленок на поверхности металла   Неоднородность внутренних напряжений в металле	Макро- и микровключения     Неоднородность сплава   Наличие границ блоков и зерен кристаллитов Выход дислокаций на поверхность металла Анизотропность металлического кристалла Наличие разнородных атомов в твердом растворе     Макро- и микропоры в окисной пленке Неравномерное распределение на поверхности металла вторичных продуктов коррозии   Неравномерная деформация   Неравномерность приложенных внешних нагрузок	Включения с более положительным электродным потенциалом являются катодами (рис. 132, а) Участки сплава, обогащенные компо-нентом с более положительным элек-тродным потенциалом, являются, как правило, катодами Границы блоков и зерен могут быть и катодами, и анодами (рис. 132, б) Область выхода дислокации на поверхность обычно является анодом Различные грани монокристаллов могут быть анодами или катодами Атомы или группы атомов металла с более отрицательным электродным потенциалом являются в ряде случаев анодами Металл в порах является анодом (рис. 132, в) Участки металла под продуктами кор., как правило, являются анодами (рис. 132, г)   Более деформированные участки металла являются анодами (рис. 132, д) Более напряженные участки металла являются анодами (рис, 130, е)
Неоднородность жидкой фазы	Различие в концентра­ции собственных ионов данного металла в электролите   Различие в концентрации нейтральных солей в растворе	Участки металла, соприкасающиеся с более разбавленным раствором, при установлении искаженного обратимого электродного потенциала явл. анодами Участки металла, соприкасающиеся с более концентрированными растворами солей с активным анионом, являются анодами (рис. 132, ж), а с растворами пассивирующих солей, наоборот, — катодами
Неоднородность жидкой фазы	Различие в рН     Различие в концентрации кислорода или других окислителей	Участки металла, соприкасающиеся с раствором с более низким значением рН, являются катодами Участки металла, соприкасающиеся с раствором с большей концентрацией кислорода или другого окислителя, являются катодами (рис. 132, з)
Неоднородность физических условий	Различие температуры   Неравномерное распределение лучистой энергии Неравномерное наложение внешнего электрического поля	Более нагретые участки металла являются анодами (рис. 132, и). Более интенсивно облучаемые участки металла являются анодами Участки металла, где положительные заряды (катионы) выходят в электролит, являются анодами (рис. 132, к)

Дата добавления: 2014-01-05