Второй закон термодинамики. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Второй закон термодинамики, который постулируется на основании многовекового человеческого опыта, дает возможность предсказать направление процесса. Именно этот закон позволяет разделить все процессы, которые возможны с точки зрения первого закона термодинамики, на две различные группы: самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы – это неравновесные процессы, которые протекают без воздействия внешней силы в направлении достижения равновесия. Для проведения самопроизвольных процессов не только не затрачивается работа, но и при соответствующих условиях эта система сама может произвести работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению. Пример: переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, смешение газов, расширение газов а вакуум и т.д.

Несамопроизвольные процессы – процессы, удаляющие систему от состояния равновесия, которые не могут происходить без внешнего давления, т.е. для проведения таких процессов необходимо затратить работу в количестве, происходящим изменениям.

Равновесные процессы – процессы, при которых система, бесконечно медленно изменяясь, проходит непрерывный ряд одних и тех же равновесных состояний в прямом и обратном направлениях. Равновесные процессы – это обратимые процессы. Их можно рассматривать в качестве промежуточных между самопроизвольными и несамопроизвольными.

Формулировок второго закона термодинамики около сорока. Остановимся на некоторых из них:

· Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к телу более нагретому.

· Существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

- в неравновесном процессе dS > dQ/T; (2.1)

- в равновесном процессе dS = dQ/T; (1.2)

Отношение теплоты, поглощенной системой, к температуре наз. приведенной теплотой.

Термин «энтропия» был впервые введен Клаузиусом в 1865 г. Буквальный перевод с греческого этого слова означает «превращение в», т.е. имелась

ввиду тенденция превращения энергии в менее ценные формы.

В случае отсутствия теплообмена с окружающей средой:

dS ³ 0; (2.3)

или в интегральной форме:

S₂ - S₁ ³ 0 - энтропия адиабатной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Адиабатические процессы называются поэтому также изоэнтропными.

Следовательно, исследуя изменение энтропии в изолированных или адиабатных системах, можно предсказать направление процесса. Если в исследуемом процессе энтропия системы будет увеличиваться. То такой процесс в системе может протекать самопроизвольно. Убыль энтропии означает невозможность данного процесса. Постоянство энтропии характеризует состояние равновесия. Так как в самопроизвольном процессе энтропия увеличивается, то при наступлении равновесия энтропия будет максимальна.

Таким образом, деление процессов на самопроизвольные и несамопроизвольные нашло свое количественное выражение: DS>0 – критерий осуществления самопроизвольного процесса в адиабатическом процессе и в изолированной системе.

Вычисления изменений энтропии в различных процессах.

Энтропия является функцией состояния системы, и поэтому изменение энтропии будет одинаково при равновесном и неравновесном переходе системы из одного состояния в другое. Так как не существует приборов, позволяющих измерить изменение энтропии, эту величину можно только рассчитать для равновесного процесса по уравнению (2.2).

1. Изохорический процесс:

dS = dQ / T= dU / T = C_vdT / T (2.4)

₂

DS = ò Cv dT / T (2.4а)

2. Изобарический процесс:

dS = dQ / T= dН / T = C_рdT / T (2.5)

₂

DS = ò Cp dT / T (2.5а)

В обоих случаях необходимо знать зависимость теплоемкостей от температуры.

3. Изотермический процесс (для гомогенной системы, состоящей из идеального газа):

DS = dQ / T = pdV/T = nRTdV/VT (2.6)

₂

DS = nR ò dV / V = nR ln V₂/ V₁ (2.6a)

4.Фазовый переход. При фазовых переходах температура остается постоянной.

dS = dQ / T

_{2 2}

DS = ò dQ / T = 1/ T = ò dQ = Q_t / T, где

_{1 1}

Q_t - это теплота фазового перехода. Но так как фазовые превращения, такие как плавление, испарение, возгонка, превращение кристаллических модификаций и др., проходят и при постоянном давлении, то

Q_t = DН _{ф. перехода} (2.7)

DS_{ф.перехода} = DН _{ф. перехода}/ Т (2.7а)

Постулат Планка.

На основании изучения большого числа экспериментальных данных Макс Планк постулировал: Энтропия индивидуального вещества, кристаллы которого идеально построены, при абсолютном нуле равна нулю.

lim S = 0 (2.8)

T® 0

При идеально построенном кристалле все узлы его решетки заняты правильно чередующимися и закономерно ориентированными молекулами или ионами. Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы таковыми не являются. Нарушения закономерностей совершенно естественны при высоких температурах, но они в какой-то мере сохраняются при охлаждении и «замораживаются» при абсолютном нуле.

В соответствии с постулатом Планка энтропию индивидуального твердого вещества можно вычислить по формуле:

T

S = ò CpdT / T (2.9)

Зная зависимость теплоемкостей тел в жидк5ом и газообразном состояниях, а также теплоты фазовых переходов, можно рассчитать абсолютную энтропию тела при любой температуре по формуле:

Tпл. _{Т кип. Т}

S = ò Cp (тв.)dT / T + DHпл./ Тпл. + ò Cp (жид.)dT / T + DHкип../ Ткип. + ò Cp (газ.)dT / T

0 Тпл. Ткип

Термодинамические потенциалы.

Метод термодинамических потенциалов предложил американский физик Джосайа Уиллард Гиббс более ста лет назад, и с тех пор в него даже не вносились коррективы - настолько совершенным он является.

Термодинамический потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу. Но в термодинамике работа зависит от пути процесса, поэтому в каждом случае надо оговаривать условия проведения процесса. Кроме того, только в равновесном процессе можно получить максимальную работу. Именно с такой работой связывают величину термодинамического потенциала. В неравновесном процессе работа, совершаемая системой, будет всегда меньше убыли соответствующего термодинамического потенциала.

Второй закон термодинамики в общем виде может быть записан так:

dS ³ dQ/T, где количество теплоты можно выразить

на основании первого закона термодинамики. Тогда получим:

TdS ³ dU - dW (2.10)

Уравнение (3.10) отвечает объединенному первому и второму законам термодинамики и называется фундаментальным уравнением Гиббса.

Так как знак равенства относится к равновесным процесса, а при этом системой совершается максимальная работа, то

TdS = dU - dWравн.,

Если же процесс неравновесный, то

TdS > dU - dW

В соответствие с (2.5) работа делится на работу расширения или сжатия

(-pdV)и на прочие виды работы (полезную работу dW). Тогда для равновесного процесса:

TdS = dU - dWравн. + pdV, (2.10а)

а для неравновесного процесса:

TdS > dU - dW + pdV, (2.10б)

Сравнивая (3.10а) и (3.10б) получим:

| dW| < | dWравн|

Если процесс протекает при S = Const., V = Const.(изохорно - изоэнтропийный) процесс, то из уравнения (3.10а) следует:

- dWравн.= -dU

-Wравн.= - DU (2.10в)

Убыль внутренней энергии в определенных условиях характеризует полезную работу, следовательно, внутренняя энергия является изохорно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом Если система не совершает максимальной работы, то процесс ее изменения неравновесный, а его самопроизвольность определяется убылью соответствующего термодинамического потенциала:

- при переменных S и V из (2.10б): dU < TdS – pdV (2.11)

если S = Const., V = Const. Из (2.11) получим dU <0 (2.11a)

Неравенство (2.11а) является термодинамическим условием протекания самопроизвольного процесса при S,V = Const.

- при переменных S и P можно показать: dH < TdS + Vdр (2.12)

Энтропия является изобарно- изоэнтропийным потенциалом и в условиях S = Const., P = Const. убыль ее характеризует возможность протекания самопроизвольного процесса:

dH < 0 (2.12а)

Выражения (2.11) и (2.12) позволяют ввести еще два термодинамических потенциала. Пусть в (2.11) только V = Const., тогда dU < TdS, соответственно из (2.12) при постоянстве Р имеем dH < TdS. Таким образом в условиях Т, Р = Const.: dH – TdS < dG

или dG < dH – TdS (2.13)

а при T,V = Const.: dU – TdS < dA или dA< dU – TdS (2.14), где

G и A – функции состояния системы, бесконечно малые значения которых характеризуют разницу между тепловым эффектом полностью неравновесного процесса (dU и dH) и теплотой нагрева системы (TdS) от абсолютного нуля до температуры Т. Последний вид энергии называется связанной энергией, контролируется энтропией системы. Функции G и A определяют ту часть энергии, которую система может отдать и превратить в работу, т.е. свободную энергию. «G» называется свободной энергией Гиббса, а «A» - свободной энергией Гельмгольца. В соответствующих условиях эти функции состояния становятся термодинамическими потенциалами и характеризуют максимально производимую работу в равновесных процессах, а в неравновесных – возможность протекания самопроизвольного процесса. Можно показать, что

при T,P dG < VdP – SdT, a если Т,P = Const.,то dG < 0 (2.15)

при T,V dU< -PdV – SdT, a если T,V = Const., то dU < 0 (2.16)

Для равновесных процессов в случае конечных изменений выражения (2.13) и (2.14) превращаются в равенства:

DG = DH – TDS (2.17)

DA = DU - TDS (2.18)

Минимальное значение любого термодинамического потенциала в соответствующих условиях отвечает равновесию системы:

Условия состояние максимальная самопроизвольный

процесса равновесия работа процесс

Т,P = Const. dG = 0 (DG = 0) -Wравн.= - DG dG < 0 (DG < 0)

T,V = Const. dA = 0 (DA = 0) -Wравн.= - DA dA< 0 (DA < 0)

S,V = Const. dU = 0 (DU = 0) -Wравн.= - DU dU < 0 (DU < 0)

S,P = Const. dH = 0 (DH = 0) -Wравн.= - DH dH < 0 (DH <0)

V,U = Const. dS = 0 (DS = 0) -Wравн.= - DS dS > 0 (DS > 0)

Дата добавления: 2014-01-06