Специфический кислотно-основной катализ

Случай, когда первая стадия протекает быстро, а вторая стадия – лимитирующая. Общая схема кислотного катализа (специфический кислотный катализ) может быть представлена схемой:

(равновесная стадия процесса),

(лимитирующая стадия процесса),

где - субстрат, - протонированный субстрат.

Общая схема основного катализа (специфический основной катализ) может быть представлена схемой:

(равновесная стадия процесса),

(лимитирующая стадия процесса),

где - протонированный субстрат, - депротонированный субстрат.

Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ – для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде.

Кинетику таких реакций рассмотрим на примере специфического кислотного катализа.

Скорость лимитирующей стадии равна:

(1.5)

где ; - степень протонизации субстрата.

Если равновесие в первой стадии устанавливается быстро, то соотношение активностей реагентов практически не отличается от равновесного и определяется константой равновесия:

(1.6)

Откуда

(1.7)

где - кислотность среды. В разбавленном водном растворе все коэффициенты активности и активность воды равны 1, поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония: .

Подставим (1.7) в выражение (1.5) и учитывая, что получим выражение для скорости реакции:

(1.8)

Откуда

(1.9)

Представим это соотношение в виде обратной зависимости:

(1.10)

В этом случае по зависимости от можно определить отдельно и.

Из уравнения (1.9) находим, что если то

(1.11)

Прологарифмировав это уравнение, получим:

(1.12)

где логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называется функцией кислотности Гаммета:

(1.13)

Согласно зависимости (1.12) график, построенный в координатах имеет тангенс угла наклона, равный -1. Величину используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем: . Если даже то .

Аналогичные соотношения справедливы и для специфического основного катализа, где - константа депротонизации субстрата.

Общий кислотный и основной катализ осуществляется кислотами (НА) или основаниями (В) Бренстеда:

- общий кислотный катализ,

- общий основной катализ.

В этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или основания, которые служат катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания.

Дата добавления: 2014-01-06