Смешанные нитриды урана и плутония и методы получения уран-плутониевого нитридного топлива

Влияние среды и температуры на плотность спеченных таблеток из PuN.

Т спекания, °С	Среда	Плотность спеченных таблеток	Состав таблеток
г/см^3	% теорет.
	азот	11,0		мононитрид
	азот	12,0		мононитрид
	азот	12,1		мононитрид
	азот	11,9		мононитрид
	аргон	11,4		мононитрид
	аргон	11,8		мононитрид
	аргон	12,0		мононитрид
	аргон	11,7		мононитрид
	вакуум	11,0		PuN + Pu
	вакуум	12,0		PuN + Pu
	вакуум	11,8		PuN + Pu

Спекание проводят в атмосфере азота, инертного газа или в вакууме при различных температурных условиях. В табл.4 представлены данные по влиянию среды и температуры на плотность таблеток из PuN.

Известно, что между UN и PuN существует полная растворимость Период решетки твердого раствора (U,Pu)N практически линейно изменяется в зависимости от содержания компонентов, рис.5.

Рис.5. Изменение периода решетки (U,Pu)N от состава.

Методы получения смешанных нитридов и сердечников твэлов из них аналогичны тем, которые используют для получения другого смешанного топлива.

Наибольший опыт по производству смешанного уран-плутониевого нитридного топлива накоплен в Европейском институте трансурановых элементов в Карлсруэ, Германия. Для первых экспериментов по изготовлению нитридного топлива был выбран металл-гидридный путь. Однако для перевода металлического урана в тонкий порошок гидрида урана необходимо несколько циклов гидрирования-дегидрирования при 200-300 °С:

U + 3/2H₂ ® UH₃; UH₃ ® U + 3/2H₂ (3)

В результате получается мелкодисперсный порошок металлического урана. Порошок урана реагирует с N₂ при температуре 800°С с образованием UN_1+x. Однако реакция урана и азота экзотермична, что затрудняет контроль за ней, особенно при больших количествах урана, превосходящих 1 кг. Рост температуры приводит к спеканию порошка и потере реакционной способности. Еще одна трудность возникает из-за более высокой температуры разложения гидрида плутония (350-450°С). Этот диапазон соответствует 0,7-0,8 температуры плавления плутония, которая значительно ниже (640 °С), чем температура плавления урана (1132 °С). Поэтому плутоний гидрируется лишь частично. Процесс гидрирования-дегидрирования U → UH₃ → U повторяется в несколько циклов.

Возможна также непосредственная реакция UH₃ + N₂, минуя стадию получения мелкодисперсного порошка металлического урана.

Нитрирование порошка металлического урана следует проводить медленно, если необходимо получить однородный порошок нитрида урана с частицами малого размера 1-7 мкм.

Метод получения нитридов урана и плутония через металл неэкономичен и связан с необходимостью решать дополнительные технологические проблемы и искать способы обеспечения безопасности. Тем не менее, в США использовали этот метод с последующим горячим прессованием нитридов. В результате получался крупнозернистый смешанный нитрид урана и плутония U_0,8Pu_0,2N с высокой плотностью.

В начале 90-х годов Рихтер, Сар и др. получали смешанные нитриды урана и плутония методом карботермической конверсии оксидов этих металлов в потоке азота при 1870 K, в результате чего образовывался пористый клинкер, который и использовался для изготовления цилиндрических таблеток нитридного топлива. Возможен перевод клинкера в порошок с последующим спеканием клинкера в зеленые таблетки.

Наиболее низкое остаточное содержание углерода и кислорода в конечном продукте составляло около 300 млн^-1 и всегда менее 500 млн^-1. Это достигалось при карботермической конверсии оксидов с избытком углерода с последующей декарбонизацией смесью газообразных азота и водорода.

Первые исследования способов получения и характеристик смешанного уран-плутониевого нитридного топлива показывают, что карботермическое восстановление оксидов урана и плутония совместно с их нитрированием обеспечивает экономичный процесс изготовления топлива, содержащего примеси углерода и кислорода на уровне 300 и 500 млн^-1, соответственно. Стабильность этих смешанных нитридов при нагревании с температурным градиентом довольно высока, во всяком случае, до температур около 2000 К, и не наблюдается значительных различий в поведении топлив, изготовленных по разным методикам и содержащих равные количества примеси кислорода (до 600 млн^-1).

Примеси кислорода в количествах больших, чем предел его растворимости в нитридах (~1500 млн^-1), приводят к образованию включений оксинитридов в матрице топлива. Эти включения не влияют на поведение топлива при температурах ниже 2000 К. При более высоких температурах они могут растворять азот и, до некоторой степени, какое-то количество металла.

Основной проблемой является стабильность смешанных нитридов урана и плутония при температурах выше 2000 К. Разложение нитридов при этих температурах весьма отрицательно сказывается на механической и микроструктурной стабильности таблеток топлива и на однородности распределения плутония. Образование металлической фазы и испарение плутония вызывает сильную реструктуризацию, уплотнение топлива, что приводит к разрушению цепи открытой пористости, а перенос плутония к периферии таблеток и даже на поверхность материала оболочки в некоторых случаях может привести к разрушению топлива.

Таким образом, использование смешанных уран-плутониевых нитридов для ядерного топлива ограничивается температурой в центре таблетки. При температурах выше 2000 К реструктуризация и разложение нитридов с образованием жидкометаллической фазы приводят к существенному изменению структуры, состава и поведения топливного стержня.

В научно-технической литературе подробно описано изготовление смешанного уран-плутониевого, нитридного топлива (U,Pu)N методом карботермического восстановления оксидов урана и плутония. Существенной особенностью метода является нитрирование в газовом потоке N₂ + 8 % Н₂. При этом систематически исследовано влияние условий спекания на пористость продукта. Среди этих условий:

- атмосфера, в которой производится спекание;

- температура;

- время измельчения;

- давление прессования;

- содержание частиц порообразователя.

Технологическая схема изготовления таблеток смешанного уран-плутониевого нитридного топлива приведена на рис.6.

Рис.6. Принципиальная технологическая схема изготовления таблеток (U,Pu)N.

Для реализации карботермического восстановления оксидов порошки UO₂, PuO₂ и графита взвешивают с тем, чтобы обеспечить необходимое молярное соотношение Pu/(U+Pu) = 0,2 и C/(UO₂+PuO₂) = 2,5. Затем порошки механически смешивают в прочном стеклянном смесителе в течение одного часа и в шаровой мельнице (нитрид кремния) в течение 24 часов. После этого порошкообразную смесь прессуют в диски диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм. Карботермическое восстановление осуществляют при температуре 1823 K в течение 10 часов в потоке смеси N₂ + 8 % Н₂ в печи с плоским вольфрамовым нагревателем. Нагревание и охлаждение в печи производили в атмосфере аргона, чтобы предотвратить образование более богатых азотом соединений урана и плутония. Скорость газового потока составляла 3 литра в минуту, а скорость нагревания и охлаждения – 600 К/час, После проверки изменения веса при карботермическом восстановлении осуществляли операцию спекания.

Для этого полученные диски из (U,Pu)N перемалывали в порошок на шаровой мельнице с шарами из карбида вольфрама в течение 0,5-48 часов. В качестве связующего к порошку (U,Pu)N, в большинстве случаев, добавляли 0,25 % мас. полиэтиленгликоля при давлении 200-400 МПа. Затем порошок прессовали в зеленые таблетки диаметром 9,3 мм и толщиной 8-9 мм.

Спекание производили при температурах 1873-2053 К в течение 5 часов в потоке Ar + 8 % Н₂ или N₂ + 8 % Н₂. Зеленые таблетки нагревали до температуры спекания и затем охлаждали со скоростью 600 К/час.

Для регулировки плотности спеченных таблеток смешанного уран-плутониевого нитридного топлива использовали измельченный воскоподобный пороформирователь в виде порошка, диаметр частиц которого подбирали от 10 до 100 мкм. Содержание пороформирователя в разных опытах составляло 0; 0,3; 0,6; 1,0; 1,5 и 2,0 % мас. При использовании пороформирователя органическое связующее не применяли, так как им служил сам пороформирователь.

Процесс изготовления таблеток (U,Pu)N проводили в перчаточных боксах в атмосфере аргона высокой чистоты. Уровень примесей в боксах не должен превышать 3 млн^-1 по O₂ и 5 млн^-1 по Н₂O. Карботермическое восстановление осуществляли тремя порциями, обозначенными а, в и с. Характеристики (U,Pu)N после карботермического восстановления приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Дата добавления: 2014-01-06