Вывод основного уравнения теории активного комплекса для бимолекулярных реакций

Представления об элементарном акте как о процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активного комплекса или переходного состояния.

Метод расчета скоростиреакции с учетом ПС был разработан в 1935 г и получил название метода ПС или АК (Эйринг, одновременно Эванс и Поляни).

В основе метода переходного состояния лежат три предположения:

1. при протекании реакции распределение молекул по состояниям отвечает равновесному распределению Максвелла – Больцмана;

2. элементарный акт реакции протекает адиабатически. Это означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому ядра как бы пребывают бесконечно долго в одном положении. Адиабатический характер движения ядер приводит к тому, что их потенциальная энергия изменяется непрерывно, поскольку это движение не сопровождается электронными переходами;

3. предположение о движении ядер в адиабатических условиях выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частиц и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц.

δ

Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера.

Существующая в этом интервале конформация атомов, движущихся в сторону продуктов, и является переходным состоянием (ПС) или активным комплексом (АК).

Среднее время жизни активного комплекса:

,

где - средняя скорость прохождения активными комплексами вершины потенциального барьера δ.

,

где к_Б – постоянная Больцмана (1,38∙10Дж/К);

- приведенная масса ()

Подставим в выражение для :

Обозначим концентрацию активных комплексов в интервале через С- это число возникающих активных комплексов. Поэтому скорость реакции равна:

(1)

Исходя из данного уравнения, скорость реакции – это число активных комплексов, пересекающих потенциальный барьер вдоль координаты реакции, в единицу времени в единице объема.

Это выражение справедливо, если каждый возникающий активный комплекс преодолеет энергетический барьер и превратится в продукты реакции. Это характерно только для адиабатических процессов (это процессы, протекающие без электронных переходов).

Для неадиабатических процессов введен добавочный множитель – коэффициент прохождения или трансмиссионный коэффициент () - равен доле активных комплексов, которые преодолели энергетический барьер и распались при этом на конечные продукты реакции.

1. Для большинства реакций ;

2. Для адиабатических процессов ;

3. Для неадиабатических процессов . Неадиабатические процессы протекают с электронными переходами.

Электронный переход соответствует переходу системы, достигшей вершины энергетического барьера с одной потенциальной поверхности на другую. Поэтому при неадиабатических процессах достижение активным комплексом вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам.

Поэтому для скорости реакции следует написать:

Дата добавления: 2014-01-06