Уравнение теории активного комплекса для скорости химической реакции

Вывод константы скорости химической реакции рассмотри на примере бимолекулярной реакции:

конечные продукты

Согласно основному постулату химической кинетики:

С учетом скорости по теории активного комплекса имеем:

=

Далее предположим, что при отсутствии химического равновесия константа скорости реакции () будет мало отличаться от константы скорости того же процесса, если предположить, что равновесие есть, согласно принципа независимости протекания прямой и обратной реакции. Поэтому допускают, что есть химическое равновесие между исходными веществами и активным комплексом. Такое предположение является основным недостатком теории активного комплекса, т.к. на самом деле такого равновесия не существует:

Тогда примем, что С=С

(2)

Множитель, содержащий равновесные концентрации, можно заменить константой химического равновесия исходных веществ с конфигурацией атомов, соответствующей активному комплексу

Из статистической термодинамики константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ:

(3)

где Е- энергия активации при абсолютном нуле,

и - статистическая сумма состояний веществ А и В для электронной, вращательной и колебательной энергий

Статистическая сумма состояния активного комплекса (в отличие от молекулы) содержит еще и в виде множителя статистическую сумму поступательного движения вдоль пути реакции , т.е.

Из статистической механики для статистической суммы поступательного движения в трехмерном пространстве объемом V имеем:

Так как поступательное движение в объеме имеет три степени свободы, то для одной степени свободы вдоль координаты реакции извлечем кубический корень из этого уравнения:

(будет соответствовать рассмотренному участку пути )

Тогда:

где - статистическая сумма состояний АК для электронной, вращательной и колебательной энергий и 2-х степеней свободы поступательного движения.

Подставим полученное выражение в (3) для константы равновесия:

,

где - константа равновесия между активным комплексом и исходными веществами без учета поступательного движения вдоль координаты реакции. Тогда

(4)

Подставим получившееся уравнение (4) в уравнение (2) и получим:

уравнение теории активного комплекса для константы скорости бимолекулярной реакции.

(5)

Дата добавления: 2014-01-06