Свободная энергия активации

Из термодинамики известно, что константа равновесия связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины - константы равновесия между активным комплексом и исходными веществами. Для этого вводят понятие свободной энергии активации – это величина, характеризующая изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное при учете всех степеней свободы кроме координаты реакции.

1) Для системы в стандартном состоянии (Р = const = 1 атм) свободная энергия активации реакции, протекающей при V = const, равна:

Подставим в выражение для константы скорости :

уравнение для константы скорости реакции, протекающей при V = const

(1)

где- изменение энтропии активации;

- изменение внутренней энергии активации.

2) Если процесс протекает при Р = const:

Отсюда выражение для константы скорости реакции, протекающей при Р = const:

уравнение для константы скорости реакции, протекающей при P = const

(2)

В этих уравнениях и имеют физический смысл теплот активации, а - энтропия активации.

Однако, величины и - это не экспериментально определенные энергии активации, а изменения внутренней энергии и энтальпии при переходе исходных молекул в состояние активного комплекса.

Для практических расчетов в выражения для констант скоростей (1) и (2) необходимо ввести экспериментально определенную энергию активации. Для этого прологарифмируем выражение для константы скорости при P = const (и пометим индексом p):

Проинтегрируем и с учетом уравнения Аррениуса будем иметь:

,

Где Е_а – экспериментально определенная энергия активации.

Согласно уравнению изобары химической реакции:

Тогда

, т.к. RT << , то Е_а ≈

Заменим на Е_а

Дата добавления: 2014-01-06