Уравнение скорости мономолекулярной реакции

Уравнение для концентрации активных частиц

Активные молекулы А^* имеют среднее время жизни , обусловленное вероятностью превращения А^* в продукты:

(3)

Чем ниже , тем выше ;

Время между столкновениями частиц А^* и А характеризуется :

(реакция дезактивации)

(2)

Чем ниже , тем выше .

В зависимости от соотношения и уравнение для скорости имеет две формы.

1) При высоких давлениях: усиливаются столкновения между частицами, все молекулы А* дезактивируются, не успевая распадаться на продукты,

<<

Тогда в уравнении для скорости >>

- предельная константа скорости при больших давлениях (Р), когда .

Таким образом, при высоких давлениях мономолекулярная реакция является реакцией I порядка.

2) При низких давлениях: время между столкновениями возрастает и может превысить время жизни А^*, тогда большинство из них, не успевая дезактивироваться, распадаются на продукты:

>> ;

Тогда в уравнении для скорости >>

Таким образом, при низких давлениях мономолекулярная реакция протекает как реакция II порядка.

Следствия из теоретической схемы Линдемана:

1. Активация для мономолекулярных реакций является результатом соударений, то есть бимолекулярным процессом.Скорость реакции пропорциональна не числу столкновений, а доле А^* активных молекул.

2. При высоких давлениях усиливаются столкновения, большинство активных молекул дезактивируются, при этом выполняется кинетическое уравнение I порядка. При понижении давления время между столкновениями возрастает до величины большей, чем время жизни А^*, большинство активных молекул распадаются на продукты и реакция переходит в реакцию II порядка.

Схема Линдемана дает аналитическую зависимость k от Р, позволяя рассчитать при .

Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта:

k – константа скорости реакции, определенная экспериментальным путем.

Сравнивая уравнения:

,

или

Обозначим: [A] = P/RT (из уравнения Клайперона-Менделеева νRT=PV; C VRT= PV; C = PV/RTV = P/RT); k₂/k₁k₃ = 1/ , тогда

Из зависимости можно найти значение , то есть предельную константу скорости при больших Р.

3. Действие добавок, приводящих реакцию к мономолекулярной при низких Р, объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами, дезактивируют их, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, активируют их. Роль добавляемых молекул заключается в поддержании равновесной (по распределению Максвела-Больцмана) концентрации активных частиц. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле.

Выведем уравнение для скорости активации мономолекулярной реакции по теории столкновений.

А + А → А^* + А

- согласно Линдеману

- по теории активных столкновений,

где n – число активных частиц,

Z₀ – число активных столкновений.

В данном процессе продукты реакции не образуются, поскольку это процесс активации, поэтому стерический множитель в уравнении отсутствует.

Уравнение выведено без учета внутренних колебательных степеней свободы молекулы, то есть считается, что вся энергия сталкивающихся частиц является кинетической энергией их поступательного движения.

Дата добавления: 2014-01-06