Для насыщенных молекул известны четыре реакции в газовой фазе с участием окиси азота

2NO + O₂ → 2NO₂

2NO + Cl₂ → 2NOCl

2NO + Br₂ → 2NOBr

2NO + H₂ → H₂O + N₂O

Из экспериментальных данных известно, что для этих реакций с увеличением Т скорость реакции падает.

Это является аномальным и противоречит уравнению Арреиуса.

Попытка объяснить такую зависимость и установить механизм тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу. Он рассмотрел тримолекулярные реакции как двухстадийные процессы.

Рассмотрим механизм тримолекулярной реакции на примере образования хлористого нитрозила.

I стадия – полностью равновесная, заключается в присоединении молекулы NO, обладающей неспаренным электроном, к молекуле хлора:

Согласно условию равновесия скорость образования промежуточного соединения NOCl₂ равна:

II стадия — медленная, определяет скорость процесса в целом. Это реакция взаимодействия промежуточного соединения со второй молекулой NO:

Скорость образования хлористого нитрозила:

То есть кинетически процесс является реакцией третьего порядка.

При возрастании температуры равновесие сдвигается в сторону исходных веществ в первой стадии, поэтому скорость реакции падает за счет уменьшения концентрации NOCl₂.

Качественно такие же результаты для тримолекулярной реакции получаются и с точки зрения теории столкновений: с ростом Т возрастает скорость сталкивающихся молекул и уменьшается время жизни сталкивающейся пары. Таким образом, число тройных столкновений должно несколько уменьшаться с температурой.

Применение теории АК к тримолекулярным реакциям весьма затруднительно, так как отсутствуют сведения о составе и конфигурации АК. Поэтому остается гипотетически принять наиболее правдоподобную форму активного компонента, и, исходя из нее, рассчитывать соответствующие суммы состояний. Ошибка расчетов очень велика.

Дата добавления: 2014-01-06