Удельная и эквивалентная электропроводность. Зависимость от концентрации электролита

Электропроводность К раствора – это величина, обратная его сопротивлению R:

; []

где ρ – удельное сопротивление; S – площадь электродов; l – расстояние между электродами; χ – удельная электропроводность (величина обратная ρ).

Электропроводность характеризует способность растворов электролитов проводить электрический ток за счет ионов, образующих при диссоциации электролитов. **** Величина К зависит от С, Т, природы растворителя и электролита.

Различают несколько видов электропроводности.

Удельная электропроводность ( χ ) – это электропроводность одного 1 см³ раствора, находящегося между электродами параллельными, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

[Ом^-1·м^-1], [Ом^-1·см^-1]

;

где R – измеряют экспериментально;

(размерность м^-1) – константа ячейки, определяется экспериментально путем измерения К раствора с точно известным χ (раствора KCl определенной концентрации).

Величина зависит от концентрации электролита. Зависимость имеет экспериментальный характер.

Сильные электролиты	Слабые электролиты
1. Зависимость сильно выражена. 2. С увеличением С величина χ увеличивается за счет увеличения количества ионов в растворе. 3. Дальнейшее увеличение С приводит к уменьшению χ за счет уменьшения скорости движения ионов вследствие их большого количества и межионного взаимодействия.	1. Зависимость слабо выражена. 2. С увеличением С величина χ увеличивается за счет увеличения количества ионов в растворе. 3. Дальнейшее увеличение С приводит к уменьшению χ за счет того, что с ростом С α падает и количество ионов уменьшается.

Величина зависит от Т: повышение температуры на 1 К увеличивает χ примерно на 2 – 2,5 %. Это объясняется для сильных электролитов – понижением вязкости раствора, уменьшением сольватации ионов, а для слабых увеличением степени их диссоциации.

Эквивалентная электропроводность α – это электропроводность объема раствора, содержащего 1 г-экв электролита, и находящегося между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

[]

где – С эквивалентная (нормальная концентрация), г·экв/л;

- разведение (или разбавление) раствора – это объем, в котором содержится 1 г-экв электролита (л/г-экв.).

Величина λ с ростом С падает, что связано для сильных электролитов – с увеличением межионного взаимодействия и снижения скорости движения ионов, а для слабых – с уменьшением α электролитов и уменьшением количества ионов.

Величина λ возрастает с ростом разбавления раствора (V) и при бесконечном разведении (С→0)

асимптотически приближается к предельному значению λ⁰.

λ⁰ – предельная эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении, соответствующим отсутствию межионного взаимодействия. Для слабых электролитов λ⁰ экспериментально не достигается.

Для разбавленных растворов сильных электролитов зависимость α от С описывается эмпирической формулой (уравнением) Кольра-уша:

где λ от λ⁰ – эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении; А – константа при данной Т для данного электролита и растворителя.

Строя график зависимости λ от и экстраполируя ее на С = 0, по отрезку на оси Оу определяем величину λ⁰. Для слабых электролитов формула Кольрауша не выполняется, зависимость нелинейная.

Методы измерения удельной электропроводности χ.

Измерение удельной электропроводности проводят на приборе, который называется мостиком Уитстона с применением переменного тока.

1. Описание установки.

Прибор представляет собой контур АВС.

Между В и С в цепь включен сосуд с исследуемым раствором, для которого мы будем измерять электропроводность.

Поскольку электропроводность это величина обратная сопротивлению, то необходимо измерить, прежде всего, сопротивление W исследуемого раствора. Для этого между А и С в цепь включают магазин сопротивления R (с помощью магазина можно точно установить сопротивление).

Отрезок АВ – тонкая однородная металлическая (Pt, Mn) проволока, натянутая на линейку. В точках А и В подсоединяются провода, по которым подается переменный ток от генератора звуковой частоты v (от 16 до 20000 Гц). Переменный ток применяется во избежание поляризации электродов (это явление изменения концентрации электролита возле электродов, т. е. когда ионы одного знака скапливаются возле электродов. Это может привести к изменению сопротивления раствора электролита и исказить результаты). Наличие переменного тока фиксируют низкоомным телефоном, который включают между точкой С и подвижным контактом d (который можно двигать по проволоке).

2. Принцип метода.

Константу d будем двигать вдоль проволоки до тех пор, пока в телефонной трубке не будет слышно звука. Отсутствие звука будет означать, что сопротивление в магазине R равно сопротивлению исследуемого раствора W и переменный ток звуковой частоты отсутствует. При таком положении контакта d и будем измерять сопротивление исследуемого раствора электролита.

Согласно закону Кирхгофа сопротивления R, W, r₁ и r₂ связаны соотношением:

Поскольку проволока однородная, то отношение сопротивлений r₁ и r₂ равно отношению отрезков, на которых эти сопротивления наблюдаются:

где Ad, dB – определяются по линейке;

R – точно выставлено на магазине сопротивления.

Известно, что сопротивление раствора равно:

или ; ;

где - емкость сопротивления сосуда;

l – расстояние между электродами;

S – площадь электродов.

Тогда удельная электропроводность равна:

2. Подвижность ионов. Закон Кольрауша.

Электропроводность электролитов при заданной С определяется скоростью движения их ионов в электрическом поле.

Выведем формулу зависимости λ от подвижности ионов.

Пусть есть электролитический цилиндр с поперечным сечением q в котором электроды расположены на расстоянии l. Подсчитаем число ионов проходящих через это сечение и определим I и, соответственно, электропроводность, которую они обуславливают.

Пусть v₊ (см/сек) – скорость движения катиона;

v_- (см/сек) – скорость движения анионов;

Сi – (г·экв/см³) – эквивалентная концентра- ция ионов;

q (см²) – поперечное сечение цилиндричес-кого сосуда;

l (см) – расстояние между электродами;

Е (В) – разность потенциалов между электродами;

Eλ – напряженность поля – это разность потенциалов между электродами, находящихся на расстояние 1 см друг от друга. При стандартных условиях Eλ= 1 В/см.

Общее количество электричества (или сила тока) I, проходящее через раствор за 1 сек равно сумме:

I₊ и I_- - количество электричества, перенесенного катионами и анионами.

Число ионов, которое переносит данное количество электричества через поперечное сечение q за 1 сек, равно:

; ;

где n_-, n₊ - число катионов и анионов.

Т. к. каждый г·экв ионов несет, согласно закону Фарадея F=96485 Кл электричества, то сила тока, обусловленная катионами и анионами равна:

;

;

Скорость движения ионов прямо пропорциональна напряженности электрического поля:

;

где v⁰₊, v⁰_- - абсолютные подвижности катиона и аниона, которые равны их скоростям при В/см²; [см²/В·С]. Подставим значения v₊ и v_- в уравнение для I:

Согласно закону Ома:

; ; ; ; ;

; ; ; ;

; ; ;

;

Для сильных электролитов:

Для слабых электролитов:

Введем обозначения:

[]

V (λ₊), V (λ_-) – подвижности (или электрические подвижности) катиона и аниона.

Тогда получаем:

для сильных электролитов:

для слабых электролитов:

Подвижности ионов при бесконечном разведении называется предельными подвижностями, и обозначаются как U⁰(λ⁰₊) V⁰ (λ⁰_-).

Тогда и для сильных и для слабых электролитов будем иметь:

закон Кольрауша

Согласно закону Кольрауша: эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов.

Величины λ⁰_i являются справочными данными.

Дата добавления: 2014-01-06